ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомологические инкременты интенсивностей изотопных пиков молекулярных ионов из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " В тех случаях, когда масс-спектры самих исследуемых соединений не могут дать необходимых сведений о некоторых деталях структуры, а возможности использования дополнительной информации отсутствуют или очень ограничены (например, при хромато-масс-спектрометри-ческом анализе), весьма целесообразным может быть превращение исследуемых соединений в производные, масс-спектры которых более информативны и легко интерпретируются. [c.129] Как уже отмечалось, при ионизации электронным ударом не дают молекулярных ионов примерно 10—15% органических соединений. Это прежде всего ряды соединений с низкой формальной непредельностью (ФН 2) и соединения, содержащие изолированные гетероатомы (за исключением производных двухвалентной серы и, в меньшей степени, — иода). Повышение интенсивности молекулярных ионов может быть достигнуто превращением спиртов в ацетаты или иодиды, кетонов — в диметилгидразоны и метиловые эфиры кетоксимов, а аминов — в ацетильные производные. Более подробные сведения об этих и некоторых других примерах дериватизации имеются в специальном разделе главы 2 монографии [6] (см. также [17, гл. 2]). [c.130] Другой, не менее важной задачей дериватизации в масс-спектрометрии является фиксация фрагментов, которые в процессе ионизации и сопровождающих ее перегруппировок изменяют свое положение или структуру, так что их выявление по осколочным ионам становится невозможным. [c.130] Существенным недостатком масс-спектрометрии как метода структурного анализа многих непредельных соединений является невозможность точного определения положения двойной углерод-углеродной связи в скелете. Эта задача может быть решена получением производных с фиксированным положением функциональных групп, предопределяющих направление последующей селективной фрагментации. Для этой цели использовалось окисление двойной связи тетраоксидом осмия до вицинальных гликолей с последующей дериватизацией в различные производные или озонолиз [112]. Эти методы часто требовали предварительного выделения промежуточных продуктов и не обеспечивали высокой чувствительности, необходимой при анализе биологических объектов. [c.130] Фрагменты А относятся к 5-й гомологической группе, а В — к 7-й их массовые числа однозначно определяют положение двойной связи в исследуемых непредельных системах. Для работы достаточно нано-граммовых количеств исходного ацетата, но конфигурация его остается неизвестной. [c.131] Кроме упомянутых выще методов дериватизации, положение двойной связи может быть установлено и использованием химической ионизации, но ни один из вариантов химической ионизации также не дает информации о геометрии двойной связи. [c.131] В качестве метода, позволяющего установить не только местоположение двойных связей, но и конфигурацию непредельных соединений, рекомендована масс-спектрометрия продуктов реакции Дильса — Альдера с 5,5-диметокситетрахлорциклопентадиеном [114]. [c.131] Реакция осуществляется с 0,5 мг алкена, растворенного в метаноле или хлористом метилене, к которому в пирексовой трубке 4X200 мм прибавляется 0,2 мл реагента. Трубку запаивают, нагревают до 200 °С в течение суток, вскрывают и 1 мкл содержимого анализируют на хро-мато-масс-спектрометре. [c.131] Разности масс ионов С — О и С — Е соответствуют частицам НК и НК, т. е. указывают на положение двойной связи. Для опознания ионов О и Е существенно, что сумма масс ионов О к Е должна быть равна массе иона С + 251. Отношение же интенсивностей пиков ионов О или Е к интенсивности пика иона С указывает на геометрию алкена. У производных 2-алкенов эти пики по крайней мере в 5 раз более интенсивны, чем у -изомеров. Спектры неизвестных соединений все же лучше сравнивать со спектрами родственных веществ, но при этом нет необходимости располагать парами /2-изомеры. [c.132] Именно ионы L характеристичны для определения положения тройной связи, но их неустойчивость и легкая фрагментация приводит к тому, что интенсивность этих характеристичных ионов невелика (намного меньше интенсивности нехарактеристичных ионов М). По этой причине аддукты с ацетиленами менее пригодны для определения положения кратной связи, чем аддукты с алкенами. [c.133] Дериватизация алкенов по реакции Дильса — Альдера также затрудняется стерическими препятствиями и неудобна для полиенов, тяжелые полиаддукты которых трудно разделимы на газохроматографи-ческих колонках. [c.133] Как особый случай дериватизации можно, рассматривать дейтерирование органических соединений, содержащих активные атомы водорода. Дейтерообмен в гидроксильных, карбоксильных и аминогруппах происходит очень легко при добавлении дейтерометанола. В сильнощелочной среде возможна также замена атомов водорода в а-положении к карбонильным группам (через енольные формы). Замещение каждого атома водорода дейтерием приводит к увеличению молекулярной массы на единицу таким образом, возможно получение информации об общем числе активных водородных атомов, которую изложенные в предыдущей главе спектральные методы не дают. [c.133] Для обнаружения функциональных групп с активными водородными атомами дейтерирование приобретает наибольшее значение при отсутствии возможности использования спектральных методов — в хромато-масс-спектрометрии [6, с. 154—155]. [c.133] Вернуться к основной статье