ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование данных о физических константах вещества из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " Существенную помощь при групповой идентификации органических веществ по масс-спектрам низкого разрещения может оказать определение таких физических свойств, которые следуют правилам аддитивности или находятся в функциональной зависимости от аддитивных констант. [c.126] Возможны несколько способов использования физических свойств в сочетании с масс-спектрометрией. Если масс-спектрометрические данные указывают на ряд вероятных брутто-формул, то подсчеты по аддитивной схеме и сравнение с экспериментальными данными (например, молекулярной рефракции) позволяют существенно ограничить число альтернативных рядов и подтвердить принадлежность вещества к предполагаемому ряду. Применение для этой цели рефрактометрических данных с расчетом молекулярной рефракции и дисперсии хорошо известно и не нуждается в подробном изложении (см., например, [16, гл. Vni]). [c.126] Следует, однако, отметить, что, в отличие от традиционного использования молекулярной рефракции для выявления некоторых особенностей строения изомеров известного элементного состава, рефрактометрия в сочетании с данными масс-спектрометрии позволяет сделать выбор между изобарными соединениями разного состава или строения без предварительного элементного анализа. [c.126] Существенное ограничение использования аддитивных констант молекулярной рефракции состоит в невозможности точного количественного учета величины экзальтаций у соединений со сложными п—к- и р—л-сопряженными системами. [c.126] Во многих случаях выявляемые по масс-спектрам альтернативные гомологические ряды имеют существенно различные величины д и могут быть однозначно идентифицированы. [c.127] Пример. Масс-спектр соединения, имеющего 0,9618 и Яд 1,5353, при 70 эВ 134(5), 106(3), 105(40), 91 (2), 78(8), 77(100), 64(2), 52(1), 51(12), 50(3), 29(3), 27(3). [c.127] Расчет гомологических инкрементов требует предварительного установления молекулярного массового числа. Впрочем, знание молекулярного массового числа не является необходимым условием использования физических констант для групповой идентификации . [c.127] Подробные классификационные таблицы ва, еще не опубликованы, но для предварительной общей характеристики исследуемого соединения и отнесения его к более или менее обширному классу соединений можно вообще не производить расчетов, а просто сопоставить его физические свойства со свойствами аперанта в соответствии с правилом квадрантов (см. рис. 7.3). [c.128] Второй квадрант гораздо менее заселен здесь находятся соединения с тремя и более сопряженными двойными связями (ряд дивинилацетилена и др.), а также некоторые азотистые производные с р—л—л-сопряженными системами диалкилгидразоны а, Р-непредель-ных альдегидов (но не кетонов, где нет л-сопряжения по стерическим причинам). [c.128] В третий квадрант попадают алканы, алкены, алкины и их производные, содержащие только один атом кислорода, азота, фтора или серы. Здесь также находятся кремнеуглеводороды, циклены и ациклические соединения с двумя кратными связями. [c.128] Пример. Соединение с 0,7400 и Ид 1,4050 имеет масс-спектр 101(15), 100(2), 73(5), 72(100), 70(2), 58(6), 56(2), 44(5), 43(18), 42(3), 41(12), 31(1), 30(64), 29(2), 28(6), 27(7). [c.129] Соединения ряда 3 I должны располагаться в III квадранте гомологической системы координат d — re, а ряд 3 5 — в IV квадранте. Константы исследуемого соединения соответствуют III квадранту, т. е. ряду алифатических аминов С Н2п+зН. [c.129] Молекулярную массу 101 могут иметь только амины gHisN. При таком сравнительно несложном составе в хорошо изученном гомологическом ряду возможна индивидуальная идентификация просто по значениям физических констант (дипропил-амин). [c.129] Изложенный выше ход рассуждений предполагает, что определение структуры неизвестного соединения начинается с интерпретации масс-спектра. [c.129] Можно было бы начать с использования дополнительной информации, тогда было бы сразу установлено положение соединения в III квадранте гомологических координат и на основании одного только молекулярного массового числа без дальнейшей обработки масс-спектра определена принадлежность соединения к ряду алифатических аминов и установлена его формула (из всех соединений третьей гомологической группы только алифатические амины располагаются в III квадранте). [c.129] Этот пример показывает, что нередко более целесообразно начинать расшифровку масс-спектра именно с дополнительной информации. [c.129] Вернуться к основной статье