ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности классификации соединений, не дающих пиков молекулярных ионов из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " Значительно увеличить надежность и однозначность групповой идентификации можно учетом интенсивностей всех пиков масс-спектров и использованием спектров ионных серий. Эта важнейшая масс-спектрометрическая характеристика обладает свойством инвариантности (постоянства) для значительной части соединений, относящихся к одному и тому же гомологическому ряду. [c.86] Термин спектры ионных серий предложен, по-видимому, в 1972 г. [69], хотя первое сообщение о возможности использования этих спектров для отнесения неизвестных соединений к одному из всего четырех рядов появилось еще в 1967 г. [70]. Сам же принцип суммирования интенсивностей пиков, отличающихся на 14 а. е. м. и кратное 14 число, известен давно и щироко применяется, в частности, при количественном групповом масс-спектрометрическом анализе нефтей и нефтепродуктов (метод характеристических сумм). На примере спектров соединений нескольких гомологических рядов установлено [71], что в них наиболее отчетливо прослеживается периодичность сигналов с щагом в 2 и 14 а. е. м. Однако, за исключением лишь небольшого числа публикаций [72,73], до последнего времени проблеме использования спектров ионных серий не уделялось должного внимания. [c.87] В качестве примера построения спектра ионных серий можно привести обработку данных для 3-метилгексана [6, с. 88], относящегося к гомологической группе г/м = 2. Принятая в настоящем руководстве и в предыдущих публикациях [6, гл. 2 69] форма записи таких спектров предусматривает перечисление 14 величин 1у, округленных до целых процентов суммарного ионного тока, в порядке возрастания значений у. [c.87] Процедура расчетов спектров ионных серий легко может быть выполнена с помощью простейших ЭВМ. Наиболее целесообразно совмещать ее с предварительной обработкой масс-спектрометрических данных, т. е. усреднением спектрограмм и их приведением к нормализованному виду. [c.87] При записи спектра ионных серий ряда в строку стандартные отклонения удобно записывать в подстрочных индексах при соответствующих значениях 1у — так, как показано в последней строке табл. 5.2. [c.88] Использование спектров ионных серий позволяет свести проблему групповой идентификации неизвестных соединений к количественному сопоставлению этих данных со статистически обработанными спектрами различных гомологических рядов. В соответствии с основными положениями математической статистики [49] в интервал 1у 8у должны попадать значения у приблизительно /з всех членов данного ряда, а в интервал 1у 25у — около 95 %. Если же отклонения наблюдаемых величин /у от средних для ряда превышают Ъ8у, то их можно обнаружить в менее чем 1 % всех возможных случаев . Это правило не распространяется на первые члены рядов, которые нельзя классифицировать таким методом, а их спектры следует рассматривать отдельно от всего ряда. [c.88] К рядам с хорошей воспроизводимостью спектров ионных серий относятся, например, алканы (2 1, Х5=18), аллиловые эфиры кето-ксимов (1 18, 5=19) и некоторые другие. Средними значениями параметра XI20 до 40) характеризуется подавляющее большинство рядов (более 80% их общего числа), в частности рассмотренные выше ароматические углеводороды (8 1, J]5 = 27), алифатические спирты и т. д. К третьей группе рядов (J]5 4G) принадлежат гликоли (6 9, 2 5 = 57), алифатические нитрилы и изонитрилы (13 1, 5 = 42), бициклические спирты (о 11, 2 5=57) и т. д. [c.89] Основная классификационная таблица приложения V содержит статистически обработанные спектры ионных серий и расшифровку числовых символов рядов, используемых в приложениях IV и VI. Для каждого ряда дополнительно даны общая брутто-формула, соотношение между числом атомов углерода в соединении и параметром х молекулярного иона, молекулярные массовые числа простейших гомологов (М]) и интенсивности пиков молекулярных ионов в логарифмической шкале (4 уровня). [c.90] Вероятность правильной групповой идентификации соединения, ряд которого представлен в массиве справочных данных, по одному из 14 значений /у спектра ионных серий Р) близка к значению интегральной функции Лапласа [48,49], зависящей от параметра к (0,68 при к— 0,95 при /г = 2 и 0,997 при к — Ъ). Однако групповая идентификация с помощью спектров ионных серий осуществляется не по одному, а по совокупности 14 значений , которые рассматриваются как статистически независимые . Поскольку примерно половина значений 1у в спектрах ионных серий большинства рядов равна или близка к нулю, то фактически совпадение или несовпадение таких спектров определяет не более 5—8 значений 1у. Вероятность правильного отнесения к ряду по п значениям 1у и основному условию (5.4) равна Рп = Р - Отсюда следует, что при к — 1 должна быть крайне высока доля ошибок идентификации I рода (невозможность опознания соединения, относящегося к хорошо изученному ряду, охарактеризованному спектром ионных серий), поэтому значение к= при проверке основного условия совпадения спектров ионных серий (5.4) использовать нельзя. Действительно, в этом случае, например, Ре = 0,10, т. е. девять из десяти представителей данного ряда отнести к нему невозможно. [c.90] Таким образом, уровень вероятных ошибок I рода при групповой идентификации по статистически обработанным спектрам ионных серий можно регулировать, изменяя параметр к в основном условии сравнения (5.4). Что же касается ошибок групповой идентификации И рода, то их число зависит от особенностей фрагментации соединений разных рядов, сходства их спектров ионных серий, числа рядов в классификационных таблицах и непосредственному контролю не поддается. [c.91] Еще одним (вспомогательным) критерием совпадения двух сравниваемых спектров ионных серий является величина О, учитывающая различия во всех значениях у-. [c.91] О с О 200 случай 0 = 0 соответствует полной тождественности спектров, а О = 200 — отсутствию в них величин 1у с одинаковыми у. [c.91] Это условие является менее жестким при классификации соединений, относящихся к одному из представленных в массиве справочных данных рядов, чем условие (5.4). С увеличением числа значимых величин 1у в спектрах ионных серий вероятность его выполнения возрастает (при к — 1 стремится приблизительно к 0,94, а при к = 2 для л З она равна единице). Это означает, что одновременное отличие всех величин 1у в спектре ионных серий неизвестного соединения от средних для его гомологического ряда значений 1у на удвоенные стандартные отклонения статистически маловероятно, и параметр О [формула (5.5)] при групповой идентификации можно сравнивать просто с суммой стандартных отклонений для каждого ряда (5.3). [c.91] Классификация по спектрам ионных серий, с одной стороны, достаточно проста для применения при обычном анализе масс-спектров без использования ЭВМ (см. примеры, разбираемые ниже). С другой стороны, этот алгоритм легко формализовать при автоматической интерпретации спектров с помощью ЭВМ (см. раздел 5.7). При обработке данных вручную в качестве необходимой предварительной стадии, исключающей процедуру перебора большого числа спектров ионных серий, следует проводить классификацию по гомологическим группам главных пиков. Это позволяет существенно сократить объем информации на стадии сравнения спектров ионных серий за счет исключения из их числа явно непохожих на спектр анализируемого соединения. [c.91] Ход и возможности групповой идентификации по статистически обработанным спектрам ионных серий иллюстрируют следующие примеры. [c.92] Пример 1. Масс-спектр неизвестного соединения при 70 эВ 113(4), 112(58), 111(7), 97(6), 96(2), 85(28), 84(7), 83(79), 71(36), 70(7), 69(6), 68(2), 58(4), 57(10), 56(52), 55(44), 54(18), 53(3), 52(3), 44(15), 43(18), 42(26), 41(100), 40(9), 39(29), 38(3), 30(60), 29(57), 28(47), 27(55), 26(8). [c.92] Одним из важнейших преимуществ групповой идентификации по спектрам ионных серий оказывается во многих случаях правильный результат (однозначный отрицательный ответ) при классификации соединений, ряды которых не представлены в используемом массиве справочных данных. [c.92] Выделенные жирным шрифтом значения 1у не перекрываются с соответствующими величинами спектра ионных серий неизвестного соединения в пределах 2Sy, а обозначенные звездочками — даже в пределах 3S . Дополнительно следует учесть, что во всех случаях параметры D больше сумм стандартных отклонений для каждого из рядов [не выполняется и вспомогательное условие (5.6)]. Рассматриваемый масс-спектр принадлежит соединению, гомологический ряд которого не зарегистрирован в приложении V, — тетрагидро-4-пирону. Несмотря на отрицательный результат идентификации, информация, полученная при анализе номеров гомологических групп главных пикоа, полезна для установления природы данного вещества. Три из пяти предполагаемых рядов принадлежат азотсодержащим соединениям (случайное совпадение масс-спектрометрических признаков), а два остальных — циклическим эфирам (2 4) и лактонам (2 35). Это позволяет предположить наличие карбонильной группы и эфирного атома кислорода в цикле, однако это предположение требует детальной проверки. [c.93] Как неоднократно отмечалось выше, фрагментация простейших гомологов резко отличается от общих для всего ряда процессов, поэтому усредненные спектры ионных серий для их классификации неприменимы. Большая интенсивность пиков молекулярных ионов в их спектрах приводит к завышению интенсивностей линий с параметрами у. равными t/M, а невозможность отщепления алкильных радикалов — к значительному уменьшению 1у с у = ум.— 1 (mod 14). Это обстоятельство не приводит к серьезным ограничениям рассматриваемого подхода, потому что простейшие представители рядов обычно дают пики молекулярных ионов, а их спектры чаще всего зарегистрированы в современных атласах и каталогах масс-спектров и легко доступны. [c.94] Вернуться к основной статье