ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация по номерам гомологических групп главных пиков из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " Излагаемый ниже метод интерпретации спектров низкого разрешения основан на четком разграничении стадий групповой идентификации (отнесения неизвестного соединения к соответствующему гомологическому ряду) и полного анализа спектра (определение структуры вещества или отнесение к группе изомеров). Таким образом, классификация— это самостоятельный этап анализа спектра, завершающийся определением гомологического ряда неизвестного вещества. Если при этом известна молекулярная масса, то по параметру х четырнадцати-ричиого представления молекулярного массового числа немедленно устанавливается брутто-формула соединения. [c.77] Пример символов гомологических рядов 0 1 — алкены, 0 53 — 2,4-динитрофенилгидразоны кетонов, 11 16 — лактамы, 5 13 — нитрилы хлоркарбоновых кислот и т. д. [c.78] Прежде чем излагать алгоритмы групповой идентификации по номерам гомологических групп пиков осколочных ионов, необходимо прокомментировать саму возможность характеристики всего ряда одной фиксированной совокупностью нескольких параметров у и установить критерии выбора пиков главных осколочных ионов. [c.78] Основу характеристики гомологического ряда совокупностью номеров групп главных пиков спектра составляет однотипность механизмов фрагментации гомологов, обуславливаемая наличием общих для ряда особенностей строения и функциональных групп, на которых преимущественно локализован заряд молекулярных ионов. В предыдущих главах неоднократно отмечалось, что аномалии встречаются только у первых членов рядов, не имеющих алкановых цепей (значительно большие потенциалы ионизации, высокие интенсивности пиков молекулярных ионов, отличные механизмы фрагментации и т. д.). Таким образом, в рамках рассматриваемого подхода простейшие гомологи характеризуются отдельно и не объединяются с остальными членами рядов. [c.78] В табл. 5.1 перечислены массовые числа главных пиков (с /отн более 10%) углеводородов ряда бензола СвНе — С11Н16 (у =8). Из этих данных однозначно следует, что массовые числа этих главных пиков любого члена ряда относятся почти исключительно к трем группам с г/ = 7, 8 и 9, причем максимальные пики имеют параметр г/тах == 7. В соответствии с изложенным выше только родоначальник ряда — бензол характеризуется максимальным пиком молекулярных ионов с у = 8, а среди интенсивных пиков осколочных ионов только у него присутствует сигнал с т/г 52 (у =10). Среди менее интенсивных сигналов других членов данного ряда встречаются значения у=1, 11 и 13, но три самых интенсивных пика всегда принадлежат только группам с у = 7, 8 и 9. Эти три значения с учетом условия г/тах = 7 и могут использоваться для характеристики всего ряда. [c.78] Более сложный случай представляют спектры ряда предельных спиртов H2 +iOH (г/= 4). У двух первых членов ряда в их число попадают пики молекулярных ионов, существенно менее интенсивные или полностью отсутствующие для остальных. Уникальной особенностью изобутилового спирта оказывается наличие в спектре интенсивного пика с mjz 33 (t/ = 5). Как и в предыдущем случае, все алифатические спирты можно охарактеризовать набором всего четырех параметров у = 0, 1, 3 и 13. Что же касается значений у максимальных пиков спектров, то они существенно различны у соединений, отличающихся положением гидроксильной группы. Первичные спирты дают в спектрах максимальные пики групп с номерами 0 1 или (реже) 13, а вторичные и третичные — только с /у = 3 (исключение составляют первичные спирты i — Сз, для которых Утах = 3). [c.79] 13 — вторичные и третичные спирты (жирным щрифтом указаны номера гомологических групп главных пиков спектров). [c.79] Аналогично устанавливаются совокупности параметров главных пиков спектров для любых других классов органических соединений. [c.79] В любом спектре максимальный пик всегда удовлетворяет условию /отн 50%, поэтому / н 10 %. [c.80] При использовании таких таблиц для групповой идентификации неизвестного соединения необходимо найти все классы веществ, одновременно указанных во всех клетках на пересечениях столбца г/м со строками, номера которых равны номерам параметров у главных пиков спектра неизвестного соединения. [c.81] Этот способ чрезвычайно компактного представления масс-спектрометрической информации описан в работе [5] и руководстве [6, гл. 2] . Там же приведены примеры групповой идентификации органических соединений таким методом. Если пик молекулярных ионов в спектре не обнаружен и, следовательно, столбец таблицы не может быть определен, необходимо сравнивать перечни классов, указанных в нескольких строках у данной таблицы. Ответ при этом обычно содержит большее, чем в первом случае, число альтернативных рядов, принадлежащих к разным гомологическим группам. [c.81] Применение подобных квадратных таблиц на стадии классификации отличается крайней простотой, а содержащаяся в них информация фактически объединяет данные таблиц характеристических массовых чисел и их разностей. Однако в такой их форме оказывается затруднительным кодирование и использование сведений о номерах гомологических групп максимальных пиков спектров, которые могут дать полезную дополнительную информацию. Пример с алифатическими спиртами, характеризуемыми одинаковыми наборами параметров у, но разными сочетаниями г/тах, показывает целесообразность использования этих важных данных. Поэтому в настоящем руководстве предлагается иной принцип составления массива данных для групповой идентификации по главным пикам. [c.81] После определения совокупности параметров у анализ спектра начинается со значения г/тах. Приложение IV содержит перечни параметров у около 450 рядов, сгруппированных в 14 разделов по номерам гомологических групп максимальных пиков. В каждом из таких разделов перечислены сочетания номеров групп других интенсивных пиков и соответствующие этим наборам значений числовые индексы рядов. Для расшифровки этих обозначений следует обратиться к приложению V. [c.81] члены которых могут иметь максимальные пики нескольких гомологических групп, дублируются в соответствующих разделах таблицы, причем в каждом случае номера этих параметров у (которые могут быть максимальными у других членов ряда) набраны жирным шрифтом. Если в конкретном рассматриваемом спектре они не максимальны, то обязательно находятся среди интенсивных и их отсутствие позволяет дополнительно повысить однозначность идентификации за счет исключения некоторых альтернативных рядов. [c.81] В первом сообщении авторов [4] использована несколько иная таблица, столбцы которой представляют собой разности 1/м — У, принимающие значения от —6 до +7, а строки — параметры у главных пиков спектров. Подобная структура таблицы менее удобна при классификации соединений, не дающих пиков молекулярных ионов. [c.81] Если в анализируемом масс-спектре зарегистрирован пик молекулярных ионов, то из всех наборов параметров у необходимо оставить только те, которые соответствуют рядам веществ данной гомологической группы. С другой стороны, если пик молекулярного иона не обнаружен, то целесообразно ограничить рассмотрение только рядами, члены которых могут не давать в спектрах пиков молекулярных ионов (такие ряды в приложении IV отмечены звездочкой). В тех же случаях, когда нет абсолютной уверенности в наличии или отсутствии пиков молекулярных ионов, надо рассматривать все ряды, удовлетворяющие экспериментально найденной совокупности параметров у. [c.82] Практическое использование предлагаемой методики групповой идентификации можно проиллюстрировать следующими примерами. [c.82] Пример 1. Масс-спектр неизвестного соединения при 70 эВ 90(17), 62(26), 61(2), 47(3), 46(2), 45(29), 44(3), 43(19). 42(3), 41(2), 31(18), 30(9), 29(100), 28(8), 27(19). [c.82] Прежде всего необходимо оценить минимальный уровень интенсивностей выбираемых из спектра главных сигналов. Поскольку только один пик с от/г 29 превышает 50%, то N=1 и соотношение (5.2) дает величину / =10%. Соответствующие пики с тн1х 90 (у 6 62, 45, 43, 31, 29 Утах 1) и 27 относятся к гомологическим группам у = 1, 3, 6 и 13. [c.82] Ряды 6 42 и 6 39 немедленно исключаются из последующего рассмотрения, поскольку молекулярные массы их первых членов больше молекулярной массы исследуемого вещества. Маловероятно и отнесение к рядам 6 32 и 6 19, так как неизвестное соединение являлось бы для них простейшим гомологом, а, как отмечалось выше, анализ номеров гомологических групп главных пиков спектров не распространяется на первые члены рядов и такой ответ ненадежен, но на этой стадии не исключается. Звездочка у символа ряда 6 19 указывает на возможность отсутствия пиков молекулярных ионов в спектрах отдельных гомологов, однако этим признаком для исключения ряда из дальнейшего рассмотрения у соединений, дающих такие сигналы, пользоваться также нельзя. [c.82] Вернуться к основной статье