ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристика общего вида спектров из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " Задачи и методы выявления закономерностей и особенностей фрагментации органических соединений принципиально отличаются от задач и методов структурного анализа и идентификации неизвестных веществ по их масс-спектрам прежде всего тем, что строение изучаемых соединений известно. Конечная цель такого исследования впервые синтезированных или ранее не охарактеризованных веществ — связь спектральных признаков со строением веществ и получение данных о механизмах фрагментации отдельных соединений, их совокупностей со сходными элементами структуры или, чаще всего, целых классов (гомологических рядов). Это подразумевает выявление основных направлений распада молекулярных ионов, классификацию этих процессов, соотнесение всех интенсивных сигналов спектра с соответствующими осколочными ионами и установление связи таких осколочных ионов с теми или иными структурными фрагментами молекул. Чаще всего результатом подобного исследования является формулировка правил интерпретации спектров, пригодных для структурного анализа неизвестных соединений этого же типа. Полученные данные нередко представляют в виде схем фрагментации как индивидуальных соединений, так и, в общем виде, гомологических рядов. При этом следует учитывать, что структуры осколочных ионов обычно неизвестны, и на таких схемах их предпочтительнее изображать брутто-формулами. [c.50] Поскольку задача установления механизмов фрагментации известных веществ фактически обратна задаче интерпретации масс-спектров, в данном руководстве дается лишь краткая характеристика основных методов ее решения. Необходимо заметить, что практически все из перечисленных в табл. 3.2 приемов (за исключением первого из них) позволяют также получать некоторую дополнительную информацию при анализе спектров неизвестных соединений. В наибольшей степени это относится к данным, полученным при иных способах ионизации, представляющим собой вполне независимое исследование закономерностей фрагментации, но чрезвычайно полезным при решении задач идентификации. [c.50] Выявление общих закономерностей фрагментации в данном ряду и получение характеристик для групповой идентификации неизвестных его представителей (см. гл. 4). [c.51] Сопоставление масс-спектров гомологов — по сути единственно возможный метод выявления общих закономерностей диссоциативной ионизации гомологических рядов, широко применяемый в органической масс-спектрометрии. Варьирование структуры гомологов чаще всего сводится к изменению алкильных заместителей в молекуле, а в общем случае необходимо учитывать все типы гомологии, перечисленные в разделе 1.2. Сравнительный анализ масс-спектров гомологов позволяет, с одной стороны, установить степень общности обнаруженных процессов фрагментации в пределах ряда, что другими способами сделать невозможно. С другой же стороны, он информативен еще на стадии доказательства их механизмов. [c.52] Следствием варьирования углеродного скелета молекул оказывается закономерное изменение массовых чисел не только молекулярных ионов (ЛЛ1), но и некоторых осколочных (Ат АЛ1). Анализ этих изменений позволяет выявить связь отдельных структурных фрагментов молекул с различными осколочными ионами и фактически уже на этой стадии предположить характер процессов фрагментации. Особенности методологии сравнения спектров гомологов для установления механизмов фрагментации целесообразно подробнее рассмотреть на конкретном примере. [c.52] Таким образом, даже элементарный анализ изменений массовых чисел осколочных ионов на примере минимального числа членов ряда позволяет получить ряд важных выводов о закономерностях фрагментации. Этот этап сравнительного анализа спектров гомологов необходим практически всегда, хотя на конечных стадиях исследования все подобные промежуточные рассуждения обычно опускают. [c.53] Привлечение масс-спектров аналогов исследуемых соединений, содержащих изотопные метки, для установления механизмов фрагментации используется значительно реже. Это связано в основном со сложностями синтеза препаратов, содержащих такие изотопы, как С, и т. д., и поэтому данный прием наиболее эффективен при исследовании соединений, содержащих активные атомы водорода (группы —ОН, —SH, —ННг, =NH, —СООН и т. д.), когда имеется возможность их простого дейтерирования. Этот же метод весьма информативен при масс-спектрометрическом исследовании неизвестных органических соединений. [c.53] Информация, получаемая этим методом, позволяет выявить связь наблюдаемых в спектре пиков ионов со структурными фрагментами молекулы, содержащими дейтерометку (AAI=1 на каждый активный атом водорода). Характер ее интерпретации сходен с анализом данных для серии гомологов. Преимущества рассматриваемого способа наиболее очевидны при уникальном х актере фрагментации какого-либо из гомологов, что чаще всего встречается у первых членов рядов. [c.53] Это соотношение является приблизительным, и отклонения рассчитанного и измеренного значений т могут достигать 0,1—0,5 а.е. м. Такие отклонения, а также ширина пиков метастабильных ионов зависит от энергетических характеристик процесса фрагментации ионов, которые на приборах с однократной фокусировкой (только магнитный масс-анализатор) учесть невозможно. [c.54] Таким образом, выявление и отнесение с помощью соотношения (3.5) пиков метастабильных ионов в масс-спектрах низкого разрешения позволяет устанавливать генетическую связь между ионами и служит доказательством процесса фрагментации, причем источником информации является спектр одного соединения. Пики метастабильных ионов, как правило, регистрируются лишь тогда, когда сигналы обоих ионов (распадающегося т+ и образующегося достаточно интенсивны. Это условие оказывается необходимым, но не достаточным, и на его основании осуществляется интерпретация всех наблюдаемых сигналов т. В сложных спектрах, содержащих несколько десятков или сотен пиков, такое отнесение может стать неоднозначным, и его целесообразнее всего проводить с помощью простейших ЭВМ. [c.54] Подобная схема требует дальнейшего уточнения. Во-первых, необходимо установить характер незаряженных частиц, элиминируемых на всех стадиях фрагментации. Если их массовые числа невелики, как в данном случае, и природа исследуемого соединения известна, то такое отнесение может быть сделано однозначно. Потеря частицы с массой 15 а. е. м. соответствует отщеплению метильного радикала, 41—частице Ha N, 28 — С2Н4, а 27 — H N. Далее необходимо уточнить положение радикалов в молекуле, обусловливающее отщепление того или иного фрагмента. Требуется также ликвидировать неопределенность в отнесении пика метастабильного иона т 56,7 и проверить общий или частный характер выявленных процессов на примере других членов ряда. Это означает, что даже детальный анализ спектра одного представителя ряда не может заменить необходимость сравнительного изучения спектров нескольких гомологов. [c.54] Приборы с обратной геометрией позволяют решать иную задачу выявлять все вторичные осколочные ионы, образующиеся при распаде любого выбранного первичного иона. С помощью магнитного масс-анализатора требуемый ион-предшественник выводится во вторую беспо-левую область прибора, а образующиеся из него вторичные осколочные ионы раздельно детектируются варьированием потенциала электростатического анализатора. Такой вариант анализа получил название метода прямого анализа дочерних ионов (DADI). [c.55] Подобный прием оказался весьма эффективным при исследовании смесей веществ, когда во вторую бесполевую область выводятся предполагаемые пики молекулярных ионов различных компонентов смеси и с помощью второго анализатора регистрируют не искаженные примесями спектры индивидуальных соединений ( двойная масс-спектрометрия, MS — MS). Некоторую сложность представляет при этом малая глубина фрагментации ионов, достигающих второй бесполевой области. Для ее увеличения в методе активации соударениями ( ID) в эту область вводят камеру, заполненную водородом или гелием при давлении около 0,1 Па. За счет столкновений ускоренных ионов с нейтральными молекулами газа часть их кинетической энергии превращается во внутреннюю и глубина последующей фрагментации значительно возрастает. [c.55] Этот метод дает возможность получать некоторую информацию о составе и структуре осколочных ионов в результате сопоставления профилей сигналов соответствующих им вторичных ионов. Примеры, иллюстрирующие применение перечисленных методов для исследования механизмов фрагментации различных органических соединений, можно найти в монографиях [22, 61]. [c.55] При активации соударениями не требуется спектрометр с сочетанием именно магнитного и электростатического масс-анализаторов [62]. Поскольку спектр вторичных ионов может быть записан для любого из первоначально образующихся в источнике ионов, а полученную совокупность данных сложно представить в любой из форм записи обычных спектров, то предлагалось использовать трехмерные диаграммы для ее отображения. [c.55] Предварительная информация о природе и элементном составе исследуемого вещества может быть получена путем характеристики общего вида масс-спектра, выявления и интерпретации области пиков молекулярных ионов, а также изотопных сигналов молекулярного и главных осколочных ионов. [c.56] Основной критерий для характеристики общего вида спектра — распределение интенсивностей пиков в нем, в первую очередь — главных. Сравнительную оценку такого распределения в спектрах неизвестных соединений наиболее целесообразно проводить относительно простей-щего гомологического ряда н-алканов. При этом интенсивности всех пиков спектра целесообразно рассматривать как функции параметров х четырнадцатиричного представления их массовых чисел. В таком случае сопоставление может производиться для любых классов органических соединений и нет необходимости предварительно устанавливать число атомов углерода в ионе. [c.56] Подобная характеристика н-алканов, представляющая собой график дискретной функции /х(х), приведена на рис. 4.1. Для данного ряда п = X и вне зависимости от числа атомов углерода в конкретном гомологе более 90% суммарного ионного тока составляют ионы с д 6, попадающие в область массовых чисел с т/г 100 (максимальны пики ионов с X = 2—4, т. е. с т/г 29, 43 и 57). Подобным же распределением интенсивностей характеризуются все углеводороды, не содержащие систем кратных связей, и их монофункциональные производные алкены, ацетилены, спирты, карбоновые кислоты, первичные амины, галогеналканы и другие классы веществ. Заметные изменения характера распределения интенсивностей пиков по параметрам х, в частности появление интенсивных пиков с х 4, служат указанием на наличие систем сопряженных кратных связей в молекуле, нескольких циклов (в сочетании с относительно высокой интенсивностью пика молекулярных ионов), функциональных групп, связанных с несколькими углеводородными радикалами, либо же нескольких функциональных групп (вторичные и третичные амины, сложные эфиры моно- и поликарбоновых кислот, эфиры ди- и полиатомных спиртов и т. д.). В последнем случае интенсивности пиков молекулярных ионов могут быть небольшими. [c.56] Вернуться к основной статье