ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности фрагментации органических соединений из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " Четноэлектронные осколочные ионы вида А+, как правило, более устойчивы, чем нечетноэлектронные (типа В -), поэтому их пики преобладают в спектрах большинства соединений, особенно при высоких энергиях ионизации (исключения типичны для первых членов гомологических рядов). Процессы типа (3.1, а) чаще всего предполагают простой разрыв связей, в отличие от второго механизма распада, который сопровождается перегруппировками с миграцией атомов водорода или (реже) других фрагментов. Процессы образования менее стабильных катион-радикалов (б) в совокупности с нейтральными частицами в некоторых случаях могут быть более энергетически выгодными, чем процессы образования более устойчивых катионов (а) в сочетании с радикалами. Вследствие этого относительный вклад процессов типа (3.1,6) в общий ионный ток осколочных ионов приуменьшении энергии ионизации может возрастать. Этой особенностью фрагментации нередко пользуются для выявления пиков перегруппировочных ионов в спектрах. [c.41] Последующий распад ионов вида А и В - почти всегда приводит к катионам. Последовательное отщепление двух радикалов или появление катион-радикалов среди глубоких осколочных ионов встречается относительно редко. [c.41] Для процессов типа (3.1,а) следует сравнивать потенциалы ионизации двух радикалов, а в случае (3.1,6) — двух молекул. Правило это имеет сугубо качественный характер и применимо только к простейшим органическим молекулам, когда известна диссоциирующая связь. Использование данного правила также ограничивается отсутствием достаточно подробных сведений о потенциалах ионизации радикалов разного состава и структуры. Кроме того, дальнейший распад первичных осколочных ионов может существенно искажать ожидаемое соотношение интенсивностей их пиков. [c.42] Другой, более общий, подход к анализу закономерностей фрагментации основан на представлениях о локализации заряда в молекулярных ионах. При их образовании наиболее вероятна потеря электронов с верхних занятых молекулярных орбиталей. Если молекула содержит гетероатомы, имеющие неподеленные пары электронов, или кратные связи, то такими орбиталями оказываются несвязывающие п-орбитали или связывающие л-орбитали, преимущественно локализованные на указанных фрагментах структуры. При наличии в молекуле систем сопряжения любого типа можно, однако, говорить о делокализации заряда в молекулярных ионах. Таким образом, можно достаточно определенно указать атомы или группы атомов, несущих в основном заряд молекулярных ионов, фрагментация которых чаще всего протекает по простым связям, ближайшим к месту локализации заряда. [c.43] Распад молекулярных ионов по кратным связям, а также по простым, входящим в различные системы сопряжения (я — л, р — я, р — р, п- -й или р-у-ё), маловероятен и наблюдается в незначительной степени только при отсутствии любых конкурентных процессов. Структурными предпосылками невозможности таких конкурентных процессов чаще всего является отсутствие алкильных заместителей в молекулах первых членов различных гомологических рядов. [c.43] Однако непосредственное использование данных по потенциалам ионизации различных монофункциональных соединений для объяснения процессов фрагментации полифункциональных производных может осложняться взаимодействием функциональных групп в молекулярных ионах между собой и значительной перестройкой их структуры еще до распада. [c.44] Численные значения приведенных коэффициентов являются условными и пригодны только для достаточно грубых оценок при отсутствии сопряжения между перечисленными функциональными группами. [c.44] НИИ вещества, тогда как во втором правильная интерпретация спектров неизвестных соединений может оказаться неосуществимой. [c.45] Простой разрыв связей. Низкие потенциалы ионизации вторичных и третичных углеводородных радикалов (менее 7 эВ) обуславливают преимущественное расщепление связей в а-положении к третичным и четвертичным атомам углерода. Эта закономерность позволяет однозначно определять структуру некоторых малоразветвленных углеводородов. Однако легкость этого процесса приводит также к подавлению специфичных для различных рядов направлений фрагментации у гомологов с сильно разветвленными углеводородными радикалами за счет образования нехарактеристичных углеводородных ионов. [c.45] По роли этого процесса в молекулярных ионах соединений, содержащих другие гетероатомы, последние можно расположить в следующем порядке М 0 8 С1 Р Вг = г1 Р. В молекулярных ионах производных трехвалентного фосфора р-распад практически уже не наблюдается. [c.45] При возможности альтернативного отщепления нескольких частиц в процессах (3.3) и (3.4) направление фрагментации определяется стабильностью образующегося радикала К. Как правило, теряется больший алкильный радикал, а отщепление атома водорода характерно лишь для простейших гомологов, содержащих только метильные заместители или не имеющих алкильных групп. [c.45] К числу наиболее общих масс-спектрометрических процессов относится 1,5-миграция водорода — перегруппировка Мак-Лафферти [58]. [c.47] Если группа 2=Х связана только с углеводородными радикалами, то признаком этой перегруппировки является потеря молекулярными ионами алкеновых фрагментов и образование осколочных ионов той же гомологической группы. [c.47] Образующиеся ионы с сопряженной системой весьма стабильны и характерны для сложных эфиров, амидов и гидразидов карбоновых кислот, эфиров оксимов, алкилфосфатов и некоторых других классов веществ. [c.48] Известные в настоящее время значительно оолее детальные системы классификации процессов фрагментации в масс-спектрометрии органических соединений [60] основаны на априорной информации об их строении и непосредственного отношения к проблемам интерпретации спектров неизвестных веществ не имеют. [c.48] Вернуться к основной статье