ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разновидности масс-спектрометрии из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " Основными факторами, определяющими способы подготовки образцов и их ввода в масс-спектрометр, являются их агрегатное состояние, летучесть и термическая стабильность. Механизмы процессов ионизации и типы образующихся ионов зависят от выбранного метода ионизации, а вид получающегося масс-спектра — от способа разделения ионов. [c.21] Способы ввода образцов. Конструкции применяемых для ввода образцов устройств определяются свойствами исследуемых соединений. [c.21] Для достаточно стабильных индивидуальных веществ с температурами кипения до 300—400 °С часто используют баллонную систему напуска, но для смесей веществ, а также термически нестабильных соединений наиболее рационален ввод через хроматографическую колонку. Жидкие при нормальных условиях образцы иногда рекомендуют вводить через так называемую капиллярную систему — тонкий капилляр, связывающий ампулу с препаратом непосредственно с источником ионов, по которому вещество поступает в спектрометр за счет разности атмосферного давления и давления в приборе. Для соединений с Гкип выще 300—400 °С наиболее пригоден прямой ввод образцов непосредственно в источник ионов. Наибольшие сложности представляет ввод веществ, которые практически не могут быть переведены в газовую фазу без разложения даже при давлениях порядка 10 Па. Такие соединения ионизируют различными способами на твердых подложках. [c.22] Баллонная система напуска предусмотрена в большинстве конструкций масс-сиектрометров, предназначенных для исследования органических соединений (например, в отечественных приборах серии МХ). Она представляет собой нагреваемую камеру объемом 0,5—1,0л, связанную с источником ионов специальным устройством, обеспечивающим постоянную скорость попадания в него паров анализируемого соединения (молекулярный натекатель), и позволяет вводить в спектрометр не менее г индивидуальных веществ, достаточно летучих при давлениях 0,1—10 Па. К преимуществам этой системы относятся простота эксплуатации, возможность получения хорошо воспроизводимых спектров термически стабильных соединений и отсутствие ограничений на скорость сканирования. Главные недостатки — сравнительно большие требуемые количества вещества, возможность термического и каталитического разложения лабильных соединений на большой поверхности системы и значительные эффекты памяти (загрязнение анализируемого образца остатками предыдущих). Эти эффекты могут приводить к заметным искажениям масс-спектров фоном прибора и большим затратам времени на подготовку спектрометра к следующему анализу. Регистрация спектров соединений ряда классов (меркаптанов, пероксидов и гидропероксидов, гидроксиламинов, гидразинов и др.) с помощью такой системы практически невозможна. [c.22] Хроматографическая колонка в качестве системы напуска настолько расширяет возможности масс-спектрометра, что хромато-масс-спектрометрия может быть выделена в самостоятельный раздел масс-спектрометрии [6, гл. 2 17]. Основные преимущества этого метода заключаются в возможности анализа следовых количеств веществ (до 10 °-н 10 г) в смесях весьма сложного состава, содержащих до нескольких сотен компонентов. Использование хроматографических параметров удерживания дает дополнительную информацию для идентификации органических веществ. Наиболее воспроизводимые из них (индексы удерживания) имеют вполне самостоятельное значение при идентификации неизвестных соединений [18], а в совокупности с масс-спектрами надежность идентификации значительно повышается. Кроме того, масс-спектрометр в сочетании с хроматографом способен выполнять функции крайне селективного и легко регулируемого хроматографического детектора. [c.22] Основные ограничения газохроматографических колонок как систем ввода связаны с невозможностью их применения при очень высоких температурах кипения анализируемых соединений (выще 400—500°С). [c.23] Анализировать низкокипящие вещества и их смеси с помощью системы прямого ввода практически невозможно, а при исследовании нелетучих соединений могут быть записаны масс-спектры более летучих продуктов их термического разложения. Такой метод термической деструкции (пиролитическая масс-спектрометрия) имеет самостоятельное значение при анализе полимеров и других высокомолекулярных веществ [21]. [c.23] Ввод образцов в масс-спектрометр при использовании так называемых вторично-эмиссионных методов ионизации [22] сводится к специальной технике их нанесения на различные эмиттеры и подложки (чаще всего металлические). В этой группе методов масс-спектрометрического исследования высокомолекулярных и термически нестабильных соединений (аминокислот, полипептидов, углеводов и др.) способ подготовки пробы непосредственно связан с конкретным методом ионизации. [c.23] Методы ионизации. В opгaiПiчe кoй масс-спектрометрии проще всего ионизировать соединения, находящиеся либо в газовой фазе, либо в адсорбированном состоянии на твердой поверхности. Методы анализа соединений, уже частично находящихся в виде ионов в различных растворах, более сложны и предполагают либо предварительную сорбцию анализируемых веществ из растворов различными поглотителями с развитой поверхностью с последующей термической десорбцией в вакууме источника ионов, либо непосредственное извлечение ионов из раствора в сильном электрическом поле (электрогидродииамиче-ская ионизация). [c.23] ЦИИ на осколочные ионы. Диссоциативный захват электронов дает анион-радикалы М н набор отрицательно заряженных осколочных ионов. В ходе ассоциативной поп из аци и за счет ио 1-мо-лекулярных реакций в источнике ионов из нейтральных молек л анализируемых соединений могут образовываться более сложные но составу заряженные частицы с большей массой, причем их дальнейшая фрагментация незначительна. [c.24] Ионизация потоком л ( к т р о н о в — в настоящее время наиболее распространенный н универсальный метод ионизации органических соединений. ИсточитчЯ ионов с ионизацией электронами отличаются простотой конструкции, а важнейший параметр этого способа ионизации — энергию элекг]п)1юв - легко варьировать, изменяя потенциал нагретого катода. [c.24] Диссоциативный захва. - электронов — резонансный процесс, т. е. максимум числа каждого п образующихся ионов (ионного тока) достигается только при определенных значениях энергии ионизирующих электронов, причем таких максимумов может быть несколько [23]. На рис. 2.1 показано образование некоторых анионов при диссоциативном захвате электронов молекулами ацетофенона. Для сравнения на этом же рисунке приведена зависимость ионного тока молекулярных катион-радикалов С,,Н-,СОСНз] в области энергий, превышающих потенциал ионизации ацетофенона (9,27 эВ). [c.24] Масс-спектрометрня отрицател11НЫХ ионов в настоящее время представляет собой интенсив 1о развивающийся самостоятельный раздел масс-спектрометрии, широкое применение которого ограничивается пока относительно слабой изученностью закономерностей диссоциативного захвата электронов соединениями разных классов. [c.24] Энергия 70 эВ (иногда 50 эВ) выбрана в качестве стандартной при гюнизации веществ электронным ударом. Общепринятого стандарта в области малых энергий нет, хотя чаще других используется энергия ионизации 12 эВ (реже 10, 14 и 15 эВ). [c.26] Химическая ионизация основана на взаимодействии молекул органических соединений с ионами, генерируемыми в источнике из других веществ (так называемых газов-реактантов) под действием потока электронов или из металлических поверхностей под действием лазерного излучения [28, 29]. [c.26] Иногда при химической ионизации целесообразно использовать смеси различных газов. Добавки незначительных количеств кислорода или оксидов азота (N0, N20) к метану позволяют резко увеличить чувствительность масс-спектрометра в режиме детектирования отрицательных ионов. Это связано с образованием в такой смеси относительно устойчивых ионов О в высоких концентрациях, взаимодействующих далее с молекулами органических соединений по схеме (2.3) [31, 32]. Такой же эффект резкого повышения чувствительности отмечался при введении следов оксида азота (П) в инертный газ, подающийся в хроматографические детекторы по захвату электронов, принцип работы которых сходен с условиями химической ионизации [33]. [c.27] Вернуться к основной статье