ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация органических соединений. Гомологические ряды и гомологические группы из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " В рамках масс-спектрометрического метода исследования органических соединений все выводы об их составе и строении получают, в основном, из данных о массах и относительных количествах различных ионов, образующихся при фрагментации нейтральных молекул исследуемых веществ в условиях выбранного способа ионизации. Именно способ ионизации в паибольщей степени определяет различия в характере получаемых масс-спектров. Вместе с тем вне зависимости от условий формирования спектров существует ряд общих особенностей их анализа, обусловленных природой органических соединений и связанных с принципами их классификации и способами представления масс ионов. [c.7] Одной из вал нейщих особенностей масс-спектрометрии органических соединений является наличие и широкое использование двух относительно независимых систем представления масс ионов. Любая частица (в масс-спектрометрии непосредственно детектируются только ионы) может быть охарактеризована важнейшим аддитивным свойством — массой. За атомную единицу массы (а.е. м.) принимают /12 часть массы атома основного изотопа углерода С. В1ыраженные в такой шкале массы атомов различных изотопов других элементов нецелочисленны и для одиннадцати основных элементов-органогенов приводятся в табл. 1.1 с шестью значащими цифрами после запятой. Суммируя эти величины, можно рассчитать массы любых более сложных частиц. Подробные таблицы точных атомных масс известных стабильных изотопов всех химических элементов (с 3—5 значащими цифрами после запятой) приведены в справочнике [1]. [c.7] Другой характеристикой массы частицы является ее массовое число, равное сумме массовых чисел входящих в ее состав атомов. Массовое число атома по определению всегда целочисленно и равно общему количеству нуклонов (протонов и нейтронов) в ядре. Таким образом, массовые числа сколь угодно сложных частиц также всегда целочисленны. [c.7] Таким образом, при исследовании сложных органических соединений всегда необходимо точно указывать, в каких именно единицах (массовых числах или единицах углеродной шкалы) откалибрована шкала масс в их масс-спектрах. [c.8] Следует отметить, что на современных спектрометрах низкого разрешения с автоматической разметкой шкалы масс она чаще всего калибруется в целых единицах углеродной шкалы, а измерение масс проводится с точностью до одной значащей цифры после запятой. Этот факт необходимо обязательно учитывать при сопоставлении спектров соединений с молекулярными массами более 400—500 с литературными данными или со спектрами, записанными при иной разметке шкалы масс. В противном случае подобная автоматизация анализа может привести к грубым и неустранимым ошибкам в определении больших массовых чисел пиков спектра. [c.9] Единственным способом разметки шкалы масс на приборах высокого разрешения является привязка всех сигналов к абсолютным значениям масс в углеродной шкале нескольких реперных пиков ионов известного состава (для этого нередко вместе с анализируемым образцом в спектрометр вводят специально подобранные стандартные соединения). При этом точность определения масс ионов (обычно требуется не менее трех значащих цифр после запятой) зависит от разрешения прибора (см. гл. 2) и их абсолютных значений. [c.9] Таким образом, массы ионов, измеряемые по спектрам низкого разрешения, наиболее рационально выражать в шкале массовых чисел, представляющей собой натуральный ряд чисел. Методы обработки данных масс-спектрометрии высокого разрешения рассматриваются в разделе 1.4. [c.9] Понятие гомологии является одним из важнейших в органической химии, и гомологические ряды составляют основу современной классификации органических соединений. Однако в это понятие нередко вкладывается недостаточно определенный смысл, а единственная монография, специально посвященная детальному рассмотрению этой проблемы, опубликована более 35 лет назад [2]. Вопросы принадлежности соединений к разным гомологическим рядам весьма важны и связаны, например, с проблемами изомерии в органической химии [3], в частности с созданием эффективных алгоритмов определения числа возможных изомеров по брутто-формуле вещества с помощью ЭВМ. Совершенно особое значение приобретает точное определение этого понятия при интерпретации результатов исследования органических соединений с помощью современных физических и физико-химических методов, так как позволяет значительно упростить решение задачи за счет разделения стадий групповой (отнесение к гомологическому ряду) и индивидуальной идентификации (определение строения соединения известного класса с учетом числа его возможных изомеров). [c.9] В наиболее общем случае под гомологами понимают соединения, различающиеся по составу на гомологическую разность СНг и имеющие одинаковые (общие для всего гомологического ряда) функциональные группы и фрагменты структуры молекулы (циклы, кратные связи). [c.9] В общем случае в гомологические ряды могут быть объединены соединения, для которых изменение углеродного скелета молекул может осуществляться всеми четырьмя перечисленными способами. [c.10] Аномалии всех свойств гомологов наиболее типичны для начальных членов рядов, хотя и не исключаются для более сложных соединений. Проявление таких аномалий в их масс-спектрометрическом поведении затрудняет, с одной стороны, характеристику закономерностей фрагментации рядов в целом, но, с другой, оказывается весьма полезным признаком при индивидуальной идентификации конкретных гомологов. [c.10] Четырнадцатиричные массовые числа органических соединений и их осколочных ионов приобретают значение важнейшего классификационного критерия при интерпретации масс-спектров. Это связано с тем, что массовые числа всех членов любого данного гомологического ряда имеют в четырнадцатиричной системе счисления одно и то л е число единиц низшего разряда у. По значениям у 0 у 13) все многообразие любых органических соединений может быть подразделено на 14 крупных таксономических категорий, называемых гомологическими группами (или гомологическими сериями). Каждую гомологическую группу (серию) образуют гомологические ряды частиц (мо-лекул, ионов, радикалов), члены которых могут быть изобарными или различаться на кратное 14 число единиц массы. [c.11] Каждая гомологическая группа объединяет ряды соединений с различными общими брутто-формулами, содержащими любые гетероатомы, так что их число, в принципе, может быть неограниченным. Перечни важнейших классов органических соединений всех 14 гомологических групп приведены в работах [4, 5] и пособии [6]. Данные, представленные в настоящем руководстве, охватывают примерно 450 рядов, перечисленных в приложении V. [c.12] Значение ФН служит удобным критерием проверки соответствия данной брутто-формулы правилам валентности и, следовательно, возможности существования данной частицы (целое число, большее либо равное нулю) . [c.12] Условие ФН О означает невозможность некоторых комбинаций параметров к, т и t в соединениях данной гомологической группы. Например, для рядов соединений гомологической группы г/ = 9 невозможен случай т = 2, k = I, t == 0. Для соединений с двумя атомами кислорода и одним атомом азота этой группы необходимо, как минимум, условие 1. В этом случае ФН = 6, а общая формула таких рядов записывается в виде СяНгл-эНО . [c.13] При проведении сравнения массовых чисел по заданному модулю следует иметь в виду следующие основные правила этой операции. [c.13] В данной формуле указано значение модуля сравнения 14, как имеющее важнейшее значение для масс-спектрометрии органических соединений, хотя подобное сравнение справедливо и для любой другой его величины. Это правило является абсолютно точным в отличие от правил приблизительной аддитивности различных физико-химических констант. [c.13] В табл. 1.3 приведены номера гомологических групп (классы вычетов по модулю 14) различных атомов, углеводородных радикалов и функциональных групп. Во многих случаях использование данных этой таблицы может оказаться более удобным, чем вычисление ум по молекулярной массе, требующее составления брутто-формулы соединения. [c.13] Такой расчет параметра у для гомологического ряда удобнее всего проводить на примере простейшего гомолога, поскольку введение в молекулу алкильных радикалов не изменяет номера группы соединения. [c.15] Вернуться к основной статье