ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ГЛАВА III. Ацилирование спиртов, фенолов и аминов Реакции этерификации из "Практические работы по органическому синтезу " Найденная таким образом молекулярная рефракция должна быть близкой к теоретически вычисленной- величине для данного вещества. Молекулярная рефракция вычистяется как сумма атомных рефракций. Расхождение между найденной и вычисленной молекулярной рефракцией не должно превыщать 0,5 (в научной работе расхождение не должно превышать 0,2). [c.71] Ацилированием называют реакции замещения водорода в органических соединениях остатком карбоновой кислоты (кислотным радикалом, ацилом). [c.72] Наряду со сложными эфирами (или замещенными амидами) имеет место образование в результате этих реакций карбоновых кислот или галогеноводородов вода не получается. [c.73] По мере того, как кислота и спирт реагируют друг с другом и происходит накопление продуктов их взаимодействия (эфира и воды), скорость обратной реакции, вначале незначительная, будет возрастать. При этом скорость прямой реакции постепенно уменьшается. Наконец, наступает динамическое равновесие, когда в единицу времени в сложный эфир превращается столько же молекул кислоты и спирта, сколько молекул сложного эфира и воды превратятся в кислоту и. спирт. Таким образом, скорости прямой и обратной реакций в состоянии равновесия одинаковы. Одинаковой скоростью этих противоположно протекающих процессов обусловлена неизменяемость состояния системы. [c.73] Сэ и Св — концентрации реагирующих и получающихся веществ (кислоты, спирта, эфира, воды). [c.73] После решения этого уравнения находим, что л = 0,85 моля, т. е. выход эфира равен 85% от теоретического. [c.74] Часто применяется и другой способ сдвига равновесия в сторону большего выхода сложного эфира — удаление сложного эфира или воды из сферы реакции. Так, в случае получения низкокипящих сложных эфиров (например, уксусноэтилового с т. кип. 77° С) в ходе реакции отгоняют эфир из реакционной колбы. При получении высококипящих сложных эфиров (например, уксуснобутилового с т. кип. 125° с или уксусноизоамило-вого с т. кип. 142° С) удобнее отгонять воду в процессе реакции. Легко можно видеть, что уменьшение концентраций эфира или воды влечет уменьшение - концентраций спирта и кислоты, поскольку величина константы равновесия К при данной температуре неизменна. [c.74] При комнатной температуре этерификация протекает очень медленно. При смешении эквимолекулярных количеств спирта и кислоты для достижения равновесных концентраций требуется - 16 лет. Повышение температуры ускоряет реакцию (так, в случае взаимодействия этилового спирта с уксусной кислотой, при 110° С равновесие достигается через 10 дней, а при 155°С —через несколько часов). [c.74] С другой стороны, сильное влияние на скорость реакции этерификации оказывают стерические отношения. С увеличением объемов связанных с карбоксилом углеводородных радикалов и с повышением объемов этерифици-руемых спиртов скорость этерификации уменьшается. [c.75] Зависимость скорости реакции этерификации от строения п молекулярного веса спиртов и кислот впервые была изучена Н. А. Меншуткиным. С повышением молекулярного веса первичных спиртов скорость этерификации падает. В случае изомерных спиртов первичные имеют максимальную скорость этерификации, третичные — минимальную (в среднем эти скорости выражаются величинами в % первичные —47, вторичные — 22, третичные —2 ). Фенолы по скорости этерификации близки к третичным спиртам (1,75—0,5%). [c.75] Этилсер ая кислота, представляющая собой сильную кислоту, сама может служить катализатором, являясь источником водородных ионов. Этерификацию можно проводить в паровой фазе над твердым , катализаторами. Пары спирта и кислоты при 280—300° С пропускают через трубку с катализатором (ТЬОг или ТЮг). Выходы сложных эфиров в этом случае такие же, как и при реакциях в гомогенной фазе. [c.76] Присутствие О установлено сжиганием образца эфира и анализом образующихся продуктов сгорания (СОа и НгО) на присутствие тяжелого изотопа кислорода. [c.77] Вернуться к основной статье