ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие замечания по группе схем 1934—1937 гг из "Механизм окисления углеводородов в газовой фазе" ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1936-1947 гг. [c.135] Появление за три года (1934—1937) сразу шести радикально-цепных схем окисления парафиновых углеводородов исчерпало на некоторое время возможности выдвижения новых механизмов этой реакции. Ощущалась явная необходимость в накоплении дополнительного экспериментального материала, на основе которого можно было бы вести дальнейшее обсуждение уже выдвинутых схем или создавать новые. [c.135] Следует отметить, что к середине 30-х годов в изучении газофазного окисления углеводородов создалось положение, которое можно охарактеризовать, как явное превалирование работ теоретического порядка над экспериментальными исследованиями, вскрывающими химизм процесса. В самом деле, если не иметь в виду кинетических проявлений реакции, интенсивно изучавшихся в этот период, то можно считать что накопленный к этому времени даже в отношении парафиновых углеводородов химический материал о протекании окисления ограничивался в основном данными Бона с сотр. по метану, этану, этилену и ацетилену и Пиза по пропану. [c.135] Большая часть этого химического эксперимента была проведена до выяснения цепной природы окисления углеводородов и до установления кинетического механизма этого превращения (вырожденного разветвления). В свете же этих новых представлений об участии в реакции крайне лабильных образований —свободных радикалов и атомов — вся сумма имевшихся химических данных уже не могла считаться достаточной. Действительно, в условиях окислительной реакции нельзя было рассчитывать на констатирование и идентификацию свободных радикалов обычными аналитическими методами. Поэтому основным источником сведений об истинной роли свободных радикалов в ходе окислепия неминуемо должен был стать результат их участия в реакции, воспринимаемый нами как расходование исходных веществ и накопление промежуточных и конечных молекулярных продуктов. При этом ясно, что чем более точно будет изучена кинетика реакции по стабильным продуктам, тем более обоснованный характер будут иметь сделанные на ее основе заключения об ускользающих от анализа, но на самом деле участвующих в превращении свободных радикалах. [c.135] Все это вместе привело к тому, что на протяжении десятилетия, последовавшего за появлением схем 1934—1937 гг., в разных странах продолл а-лось интенсивное экспериментальное изучение газофазного окисления парафиновых углеводородов и только в 1947 г. была предложена для этой реакции новая радикально-ценная схема. В настоящей главе будут рассмотрены основные результаты этих экспериментов, выполненных в период от середины 30-х до середины 40-х годов. [c.136] В этой связи в настоящем параграфе рассматривается также исследование Ньюитта и Торнса, хотя и не ставившее своей главной целью решение вопроса об истинной роли органической перекиси, но представляющее собой попытку детального вскрытия химизма окисления пропана. [c.137] Ранние исследования Пиза [3—5] (1929—1935) по окислению пропана были разобраны выше (см. стр. 101 — 103) при изложении выдвинутой им для этого случая радикально-цепной схемы. Как было, в частности, там показано, Пиз, изучая окисление пропана в условиях струи, нашел, что обработка реакционной трубки хлористым калием, приводя к полному исчезновению в продуктах реакции органических перекисей, мало сказывается на скорости процесса. Это дало основание для вывода о незначительной роли органических перекисей в общем ходе окисления углеводородов. Отражением этого явилась предложенная Пизом схема, в которой отсутствует образование перекисей. [c.137] Интересно проследить дальнейшую эволюцию взглядов Пиза по этому кардинальному для установления механизма окисления углеводородов вопросу. [c.137] В 1937 г. появилась новая работа Пиза [6], в которой окисление пропана было изучено уже в статических условиях. Прирост давления при проведении реакции в необработанном и в обработанном КС1 реакционном сосуде приведен в табл. 22 и 23. [c.137] Из табл. 22 следует, что как добавка азота, так и увеличение парциального давления кислорода практически не сказывается на скорости окисления пропана в сосуде, не обработанном KG1. Скорость, однако, сильно увеличивается при увеличении парциального давления пропана. [c.137] Иные соотношения найдены при окислении пропана в реакционном сосуде, покрытом КС1. Из таблицы 23 видно, что такое изменение поверхности настолько уменьшает скорость реакции, что для удобства экспериментирования пришлось даже увеличить начальную температуру с 270 до 280 и прибавить к исходной смеси не 5, а 10 мм ацетальдегида. Далее, оказалось, что в этом случае добавка азота значительно ускоряет реакцию. В меньшей мере, но также увеличивает скорость реакции добавка кислорода. Как и в необработанном КС1 сосуде, скорость растет при увеличении парциального давления пропана. [c.137] Обсуждая эти результаты, Пиз фиксирует свое внимание только на факте значительного уменьшения скорости реакции в эквимолекулярной пропано-кислородной смеси при обработке реакционного сосуда КС1. [c.137] Этот факт автор на основе своего прежнего эксперимента, проведенного в условиях струи (см. стр. 101—103), объясняет деструктивным действием на органические перекиси обработанной таким образом поверхности. Такое объяснение в свою очередь заставляет Пиза пересмотреть свою прежнюю точку зрения и признать, что органические перекиси являются активными промежуточными продуктами, играющими существенную роль в процессе окисления углеводородов. [c.137] Льюис и Эльбе [7] в том же 1937 г. предложили несколько видоизмененное объяснение фактам, приведенным в цитированной работе Пиза. И уменьшение скорости, вызываемое обработкой поверхности КС1, и отсутствие заметного влияния на скорость добавки инертного газа в необработанном сосуде, и значительное ускорение реакции при такой добавке в обработанном сосуде — все это получает простое объяснение при условии, что необработанная поверхность обладает низкой, а обработанная — высокой способностью обрывать цепи. [c.138] Представление о значительной роли перекисей в процессе окисления углеводородов, которое было сформулировано Пизом на основе цитированной работы 1937 г., не явилось, однако, окончательным. В 1940 г. Пиз [8] публикует новый экспериментальный материал — теперь уже о холоднопламенном окислении — который приводит его к противоположному убеждению о небольшом в этом случае значении органических перекисей. [c.139] И Нейман и Ньюитт считали, что холоднопламенная вспышка возникает тогда, когда в реагирующей смеси достигается накопление некоего активного промежуточного продукта сверх критической концентрации. [c.140] В этот момент происходит взрыв или воспламенение активного продукта, что приводит к появлению большого числа свободных радикалов, вовлекающих в неполное окисление основную массу исходного углеводорода. Такой процесс и воспринимается, по мнению Неймана и Ньюитта, как холодное пламя. Расхождение между этими авторами имелось только по вопросу о природе активного промежуточного продукта — Нейман утверждал, что таким продуктом является органическая перекись, Ньюитт же считал, что это высшие альдегиды, начиная с ацетальдегида. [c.140] Как ясно из рис. 36, обработка поверхности реакционного сосуда KG1 почти не оказывает влияния на форму и расположение (по температуре и давлению) холоднопламенной области (а также и области самовоспламенения), хотя, как видно из табл. 24, выход перекисей в этом случае равен нулю. Это снова привело Пиза к его первоначальному представлению о незначительной роли органических перекисей в процессе окисления углеводородов. [c.141] Вернуться к основной статье