ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Новые факты в феноменологии окисления углеводородов (холодные пламена, отрицательный температурный коэффициент скорости, три предела самовоспламенения по температуре и давлению) из "Механизм окисления углеводородов в газовой фазе" Одновременно с приложением цепной теории к объяснению процесса окисления углеводородов и установлением его кинетического механизма продолжалось интенсивное изучение феноменологии этой реакции. При этом был открыт ряд новых фактов. [c.77] Еще задолго до рассматриваемого пери)да (конца 20-х—начала 30-х годов) имелись наблюдения о том, что медленное окисление углеводородов, эфиров, жирных кислот и некоторых других соединений сопровождается излучением света либо в виде слабого свечения всей реагирующей смеси (люминесценция), либо в виде холодного пламени, распространяющегося по смеси с небольшой скоростью [51—56]. В 1929 г. возникновение холодных пламен констатировал Эдгар в известной работе с Поупом и Дикстра по окислению октанов (см. стр. 34). [c.78] Продолжая эти работы, Преттр в 1930—1936 гг. подверг подробному феноменологическому обследованию свечение и холоднопламенное воспламенение, возникающие при медленном окислении как воздухом, так и кислородом парафинов, олефинов, нафтенов, спиртов, альдегидов и эфиров [57—61]. Для описания полученных им результатов можно привести следующие типичные данные. [c.78] Описанная для пентана последовательность температур возникновения люминесценции, увеличения ее интенсивности, появления холодных пламен, их исчезновения и, наконец, настунления воспламенения сохраняется п для других исследованных углеводородных топлив. Абсолютные значения этих температур в случае богатых (углеводородом) смесей слабо зависят от отношения топлива к воздуху. В ряду парафиновых углеводородов эти температуры с ростом молекулярного веса углеводорода уменьшаются они, однако, увеличиваются нри замене парафина соответствующим (т. е. с тем же числом атомов углерода) олефином или нафтеном, а также при замене нафтена соответствующим ненасыщенным циклическим углеводородом (например, циклогексана цикло-гексеном). [c.78] Поведение спиртов, альдегидов и эфиров в отношении люминесценции, холодных пламен и воспламенения было найдено Преттром вполне подобным поведению парафиновых углеводородов. Отличие состоит только в иных абсолютных значениях температур, при которых происходит возникновение и смена этих явлений. [c.78] Люминесценция и холодные пламена были обнаружены Преттром и при проведении окисления в статических условиях. При этом было выяснено, что одновременно с возникновением холодного пламени в реагирующей смеси наблюдается скачкообразное повышение давления, которое, например, для смеси С8Н12+ 20г Т = 260° Рнач= Ъдд мм рт. ст.) достигает 80—90 мм рт.ст. [c.79] С обеднением углеводородно-воздушной или кислородной смеси (т.е. с уменьшением отношения углеводород кислород) холодные пламена становятся все более слабыми и, наконец, исчезают вовсе возникновение же люминесценции констатируется даже у бедных смесей. [c.79] Холодные пламена в ряду парафиновых углеводородов впервые появляются при окислении пропана, а в ряду олефинов — при окислении пропилена. [c.79] Таким образом, они не были найдены Преттром у метана, этана и этилена. Не дают их также метиловый сиирт и формальдегид окисление же спиртов и альдегидов с двумя атомами углерода и больше всегда сопровождалось холоднопламенными вспышками. [c.79] Здесь необходимо отметить, что утверждение Преттра об отсутствии холодных пламен у метана и этана оставалось общепринятым вплоть до недавнего времени. Только в 1953—1956 гг. были открыты факты, свидетельствующие о наличии холоднопламенного окисления даже и у двух первых членов парафинового ряда. Так как с предполагавшимся отсутствием холодных пламен у этих углеводородов связывались и некоторые другие их особенности, проявляющиеся при окислении и воспламенении, то имеет смысл, отступив от исторического способа изложения, привести уже сейчас упомянутые новые данные. [c.79] В 1953 г. Грей [62], изучая окисление этана в струевых условиях при атмосферном давлении и в температурном интервале 500—600°, обнаружил пульсирующие холодные пламена в смесях ЗСаНд+Ог. Увеличение скорости струи или повышение температуры приводило к исчезновению пульсаций. [c.79] В работе было также показано, что уменьшение диаметра реакционного сосуда ниже трех сантиметров имело своим результатом исчезновение холодных пламен. [c.79] Особенно неожиданными явились опубликованные в 1955—1956 гг. работы Ванпе [64, 65], в которых при окислении метана (смесь 2СН4 + + О2) в статических условиях при температуре около 500° и давлении 800 мм рт. ст. было обнаружено возникновение пиков на кривой прироста давления. Эти пики — осцилляции сопровождаются голубым свечением, которое, правда, не всегда удается наблюдать. Ванпе показал далее, что интенсивность холодных пламен тем больше, чем больше давление смеси. В работе были определены области холодных пламен, медленного окисления и горячего воспламенения. Было также констатировано, что во время прохождения холоДного пламени концентрация формальдегида — основного промежуточного продукта окисления метана — остается неизменной. [c.80] Понимая, что нахождение холодных пламен у метана противоречит всему предшествуюш,ему эксперименту многих исследователей, Ванпе в подтверждение своего открытия ссылается па частное сообщение Мура, который установил, что спектр слабой люминесценции, наблюдающейся при адиабатическом сжатии метано-воздушных смесей, идентичен спектру холодных пламен высших парафиновых углеводородов. [c.80] Приведенные данные Грея, Нокса и Норриша и Ванне заставляют, по-видимому, принять, что холоднопламенное окисление присуще всему ряду парафиновых углеводородов и что ненахождение Преттром и последующими исследователями холодных пламен у метана и этана вызвано случайными причинами. [c.80] Результаты, полученные Преттром, привлекли к себе внимание исследователей, изучающих окисление углеводородов. Особенный интерес вызвало явление холоднопламенного окисления. [c.80] О природе холодных пламен ко времени работ Преттра было известно только то, что дало их спектроскопическое изучение. В 1926 и 1929 гг. Эмелеус исследовал спектры холодных пламен эфира [66], ацетальдегида, пропионового альдегида и гексана [67] и нашел, что все они тождественны между собой и совершенно отличны от спектров обычных пламен этих веществ. Было найдено, что спектры холодных пламен состоят из ряда полос, оттененных в красную сторону, интенсивность которых наибольшая в синей и близкой ультрафиолетовой областях. В 1930 г. [c.80] Кондратьев предположил, что эти полосы принадлежат формальдегиду [68], а в 1936 г. ему удалось прямым путем показать тождественность спектров холодных пламен со спектром флюоресценции формальдегида [69]. Таким образом, все спектры холодных пламен обусловлены одним и тем же носителем — формальдегидом. [c.80] Больше о природе холодных пламен и о химических процессах, вызывающих это явление, ничего известно не было, и в середине 30-х годов казалось вполне естественным, что такие значительные внешние проявления, как формирование и прохождение через всю реагирующую газовую смесь фронта холодного пламени и одновременное возникновение пика давления, несомненно отражают радикальное изменение в химическом и кинетическом механизмах реакции. [c.80] Вернуться к основной статье