ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетический механизм газофазного окисления углеводородов из "Механизм окисления углеводородов в газовой фазе" Одним из признаков цепной природы окисления углеводородов является угнетающее действие на эту реакцию стенок сосуда, которое проявляется в замедлении реакции при набивке сосуда или ускорении ее при увеличении размеров сосуда и добавлении инертного газа. Как было сказано выше (см. стр. 62), такое действие поверхности па цепную реакцию вызывается способностью стенки обрывать цепи. [c.72] Надежно установленным можно считать также и отчетливо выраженное влияние на скорость окисления углеводородов, диаметра реакционного сосуда и добавки инертного газа. Из подобных ранних наблюдений, которые в 1934 г. уже были известны Н. Н. Семенову, можно привести данные Спенса, Хиншельвуда и Форта, Эгертона и Пиджона. [c.72] Спенс [331, изучая окисление ацетилена в струевых условиях, нашел, что нри уменьшении диаметра сосуда ниже 4 мм скорость реакции резко надала. Хиншельвуд и Форт [30] при окислении метана констатировали, что скорость реакции пропорциональна третьей и даже четвертой степени диаметра сосуда. Наконец, Пиджон и Эгертон [34] наблюдали значительное ускорение окисления пентана при добавке азота (инертного газа). [c.72] В общем, угнетающее действие стенки на реакцию окисления углеводородов в газовой фазе получило прочное экснериментальное подтверждение и неоднократно констатировалось в последующие годы. В качестве иллюстрации этого укажем только на работу Норриша и Рифа [35] 1940 г,, посвященную специально изучению влияния диаметра реакционного сосуда на окисление метана, этана, пропана, этилена, пропилена и ацетилена. Для всех этих шести углеводородов было показано, что скорость реакции растет с увеличением диаметра сосуда до 12—16 мм, после чего с дальнейшим ростом диаметра практически остается неизменной. Для метана, этана и пропана было далее найдено, что скорость их окисления резко уменьшается при снижении величины диаметра меньше 10 мм, нри диаметре же 5 мм реакция не обнаруживается даже через 24 часа. Для этилена, пропилена и ацетилена при уменьшении диаметра ниже 10 мм скорость окисления резко падает, но полного прекращения реакции не удалось достигнуть даже нри диаметре, равном 2,8 мм. [c.72] Садовникова такой ускоряющий эффект поверхности превосходил угнетающее действие. В связи с этим следует отметить, что в настоящее время имеется уже много данных, свидетельствующих об инициирующей роли поверхности в ряде цепных процессов (реакция соединения водорода с хлором [37], хлорирование этилена [38], распад ряда хлорпроизводных углеводородов [39] и др.). [c.73] Рассматривая экспериментальные подтверждения исключительно большой роли поверхности сосуда в цепных реакциях, необходимо ири-вести еще одно наблюдение, сделанное в работе Ковальского, Чиркова и Садовникова, и подтвер кденное в дальнейшем целым рядом авторов. Если приступить к экснерименту — окислению этана — в сосуде с необработанной и, следовательно, мало активной поверхностью, то вначале от опыта к опыту происходит увеличение скорости реакции (рис. 24). Это можно приписать лишь увеличению активности поверхности, происходящему под действием реакции. Действительно, между опытами производилась тщательная откачка сосуда до высокого вакуума, поэтому нельзя предположить, что увеличение скорости реакции вызывается наличием в объеме каких-то активных продуктов, оставшихся от предшествующего опыта. [c.73] Вторым признаком цепной реакции, не менее важным, чем особая роль поверхности, является необычайно сильное влияние на ее протекание добавок очень незначительных, иногда ничтожных количеств некоторых веществ. [c.74] На окисление углеводородов подобное действие оказывают, например, такие вещества, как формальдегид, ацетальдегид, двуокись азота, иод, вода и др. Впервые это показал Бон, который нашел (см. табл. 3, стр. 16), что при окислении метана, этана и этилена в результате добавок указанных веществ резко увеличивается скорость всего процесса (уменьшается длительность периода индукции и периода реакции). В дальнейшем такой положительный эффект добавок констатировался неоднократно. [c.74] Одновременно были обнаружены случаи и тормозящего действия на окисленпе углеводородов незначительных добавок некоторых веществ. Можно привести следующие примеры. [c.74] Канн [40] нашел, что очень небольшие добавки NOa увеличивают период индукции холоднопламенного окислепия (см. ниже, 3) пропана и бутана. Бон и Алдюм [41 [ показали, что прибавление 0,3% увеличивает период индукции окисления метана при 340° С с 14 до 135 мин. Наконец, Бруннер и Райдил [42] констатировали, что добавка 0,25% анилина способна увеличить период индукции окисления гексана при 210° С с 37 до 76 мин. [c.74] Как было уже показано (см. стр. 62), ускоряющий и тормозящий эффект очень малых количеств добавок, получает естественное объяснение в свете идей цепной теории. Ускорение вызывается большей, чем у исходных веществ, способностью добавки образовывать первичные радикалы, торможение же — способностью добавки, вступая в реакцию со свободными радикалами, давать при этом малоактивные и неспособные к продолжению цепи радикалы. [c.74] Третье, очень важное доказательство цепной природы газофазного окисления углеводородов было получено Н. Н. Семеновым [3] при анализе кинетики этого процесса, изученной к 1934 г. для различных углеводородов рядом авторов. Следует подчеркнуть, что доказательство сопровождалось установлением детального кинетического механизма этого процесса, представляющего собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями. [c.74] при рассмотрении работ Бона и его школы уже было показано, что полученные этими авторами при окислении этана кинетические кривые изменения давления имеют -образный вид (см. рис. 1). [c.74] пользуясь такими первичными данными изменения давления по ходу окисления метана, этана, пентана и бензола, вычислить для каждого из этих углеводородов скорость реакции как d AP/dt, то ее изменение со временем имеет во всех этих случаях вид, изображенный на рис. 26 для случая окисления метана. Как видим, наблюдается постепенное нарастание скорости реакции до максимума с последующим ее уменьшением. [c.74] Проверку этого И. Н. Семенов произвел следующим образом. Снерва он показал, что кривые АР—t на начальных своих участках являются функцией только pi, где t — время от начала опыта, а ср — постоянная, зависящая от температуры, давления смеси и ее процентного состава. Для этого достаточно было удостовериться в том, что начальные участки кинетических кривых, полученных как при окислении смесей разных составов, но при одной и той же температуре, так и при окислении смеси одного и того же состава, но при разных температурах, могут быть совмещены друг с другом путем соответствующего для каждой кривой изменения одного лишь масштаба времени. Если совмещение кривых будет иметь место, то изменение масштаба времени дает величину отношения а/сро ( р есть значение для той кривой, с которой совмещаются все остальные). [c.75] В качестве типичного примера такой произведенной Н. Н. Семеновым трансформации начальных участков кинетических кривых окисления метана [30, 41], этана 136, 441, пентана [34] и бензола [30], на кривой 1 рис. 27 изобра кены результаты совмещения шестнадцати кинетических кривых от самого начала реакции до 30—40% превращения для случая окисления этана [44]. Длина прямоугольников на этой кривой показывает область разброса шестнадцати точек трансформированных кривых. Как видим, кривые АР — j t) на протяжении начальных своих участков действительно могут быть совмещены друг с другом соответствующим изменением масштаба времени. Такой же результат был получен и в случае остальных указанных выше углеводородов. Таким образом было доказано, что при их окислении изменение давления на первой стадии реакции есть функция только pi. [c.75] Этому уравнению отвечает -образная кривая с перегибом при 50% превращения (см. рис. 21). [c.76] Кинетические кривые АР—I окисления таких непредельных углеводородов, как этилен и ацетилен, имеют совсем иной вид, чем в случае окисления предельных углеводородов. Так, Хиншельвуд и Томнсон [45], изучавшие кинетику окисления этилена в статических условиях Т = 450° С С2Н4+ 20а) нашли, что прирост давления по ходу реакции не имеет -образного характера. В начале наблюдается небольшой период индукции без видимого изменения начального давления, затем происходит линейный прирост давления. Скорость реакции, следовательно, после незначительного промежутка времени достигает максимального значения, которое затем только медленно и плавно уменьшается в результате израсходования исходных веществ. Нарастание же скорости реакции до максимального значения происходит не по закону N6 . Таким образом, наблюдаемые в случае окисления этилена кинетические закономерности не дают ответа па вопрос о кинетическом механизме реакции. [c.76] Вернуться к основной статье