ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные положения теории цепных химических реакций из "Механизм окисления углеводородов в газовой фазе" Второй период в развитии исследования газофазного окисления углеводородов продолжался с конца 20-х и до середины 30-х годов нашего столетия. В этот промежуток времени окисление углеводородов было рассмотрено с точки зрения цепного протекания этого процесса. Оказалось, что медленное взаимодействне углеводородов с кислородом в газовой фазе представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Таким образом, был сформулирован кинетический механизм этой реакции. Одновременно были открыты новые факты, значительно изменившие предполагаемую до того феноменологию окисления высших углеводородов. Здесь имеется в виду открытие явлений трех пределов воспламенения по температуре и давлению, холодных пламен и отрицательного температурного коэффициента скорости окисления. Остановимся на результатах, достигнутых в этот второй период. [c.43] Когда сталкиваются две валентно-насыщенные молекулы, то они в силу своей кинетической устойчивости могут не оказывать воздействия друг на друга между ними могут возникнуть только силы отталкивания. [c.44] Семенов [2] считает, что хотя реагирующие компоненты всегда термодинамически неустойчивы, но кинетически они относительно очень устойчивы вследствие больших значений (порядка 50—100 ккал/молъ энергии связей, которые нужно разорвать или почти разорвать, чтобы перестройка валентно-насыщенной молекулы стала возможной. Таким образом, реакция между валентно-насыщенными молекулами, т. е. необходимый разрыв и перегруппировка соответствующих валентных связей, сможет произойти только при условии большой кинетической энергии этих молекул. [c.44] На самом же деле опыт показывает, что при принятых условиях (Т = 300 и = 1 атм) все высшие парафиновые углеводороды окисляются с вполне измеримой скоростью (за времена порядка минут и часов). Отсюда ясно, что окисление углеводородов протекает не путем непосредственного взаимодействия валентпо-насыщенпых молекул горючего и кислорода. [c.44] Ответ на вопрос о кинетическом механизме окислеиия углеводородов и о природе элементарных процессов, из которых складывается окислительное превращение углеводородной молекулы, дала ценная теория. [c.44] Широкое и всестороннее изучение ценных реакций началось в конце-20-х годов нашего столетия. Бурное развитие этой области химической кинетики происходило главным образом на базе экснеримептальных и теоретических исследований Н. Н. Семенова [3] и его школы. [c.44] Согласно правилу Гиршфельдера [1], энергия активации бимолекулярной реакции в экзотермическом направлении равна около 28% от суммы энергий разрываемых связей. [c.44] В основе ценной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль пграют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возмоншость их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния [21. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации. [c.45] На этом единичном акте процесс, однако, не заканчивается. Его дальнейшее продолжение является следствием второго, очень важного свойства свободного радикала — неуничтожимости свободной валентности при взаимодействии радикала с валентно-насыщенной молекулой. В результате такого взаимодействия взамен исчезнувшего первичного свободного радикала обязательно возникнет новый свободный радикал. С электронной точки зрения это является следствием того, что каждая связь осуществляется двумя снаренными электронами. Как и во всякой системе, в системе с нечетным числом валентных электронов (свободный радикал Ц--f-молекула) это число не может меняться при реакции и, следовательно, в продуктах реакции должна сохраниться по крайней мере одна свободная валентность. [c.45] Таким образом первичный свободный радикал, реагируя с молекулой и сам при этом погибая, рождает новый свободный радикал последний, вступая в реакцию с молекулой, дает начало третьему, третий — четвертому и т. д. Возникает цепь превращений, в которой со значительной затратой энергии связана генерация только первичного радикала, представляющая собой акт зарождения цепи, а каждое следующее звено, которое является актом продолжения цепи, осуществляется уже с небольшим расходом энергии. [c.45] Таким образом, несмотря на большую эндотермичность акта зарождения цепей, относительная легкость осуществления промежуточных звеньев делает цепной процесс в целом сплошь и рядом значительно более легко осуществимым, чем молекулярный. [c.45] В 1913 г. Боденштейн, изучая фотохимическую реакцию образования НС1 из Нз и Glj, впервые ввел представление о ценной нераз-ветвленной реакции. Неразветвленная цеии состоит из акта зарождения цепи (например, разрыва связи в молекуле с образованием свободных радикалов), некоторого числа последовательных актов развития или продолжения цепи (т. е. радикальных реакций, протекающих с образованием того же числа свободных радикалов, сколько в них вступает) и, наконец, акта обрыва цени. Последний может осуществляться либо в объеме путем насыщения свободной валентности в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом с образованием молекулы (так называемый квадратичный обрыв), либо при адсорбции радикала стенкой или его реакцией с примесью с образованием малоактивного радикала и последующей рекомбинацией последнего (так называемый линейный обрыв). [c.45] В этой схеме реакция О представляет собой зарождеппе цеии, которое может происходить в результате либо теплового движения, т. е. за счет запасов внутренней тепловой энергии системы, либо подвода энергии извне (фотодиссоциация, электроразряд, воздействие а-, - и Y-излучений II др.). [c.46] Возникновение одного активного центра (в данном случае атома хлора) вызывает длинную цепь чередующихся реакций продолжения цепи 1 — 2—1 — 2 и т. д. В этих реакциях участвуют свободные радикалы (атомы хлора и водорода) и потому они происходят с малой энергией активации. [c.46] Наконец, реакция 3 представ.т1яет собой обрыв цеии, происходящий путем насыщения свободных валентностей двух атомов хлора. [c.46] Так как величины Wq, а и g сохраняют практически постоянные значения до тех нор, пока не будет израсходована значительная часть исходных веществ, то из уравнений (III-6) и (111-7) следует, что на довольно большом промежутке неразветвленной цепной реакции концентрация свободных радикалов п и скорость реакции w остаются неизменными. [c.47] Это следует п из чисто качественных соображений. Депстпительно, из самого определения неразветвленной цепной реакции ясно, что скорость заро/кдения свободных радикалов (активных центров) равна скорости их обрыва, а так как в результате актов продолжения цени число свободных радикалов не подвергается изменению, то, в целом, неразветвленная ценная реакция на значительном своем протяжении протекает ири сохранении стацпонариой концентрации свободных радикалов, а следовательно, и постоянной скорости реакции. [c.47] Необходимо подчеркнуть, что такой стационарный режим протекания неразветвленной цепной реакции, во-первых, устанавливается ие нри г = О, а через промежуток времени после начала реакции, равный продолжительности жизни одной цени и, во-вторых, поддерживается не до конца реакции, а до тех пор, пока не начнет сказываться израсходование исходных веществ, приводящее к уменьшению скорости реакции продолжения цепи. Начиная с этого люмента, концентрация свободных радикалов и скорость реакции начнут уменьшаться. [c.47] Графики зависимости прироста давления (в случае протекания превращения с увеличением давления) и скорости от времени для неразветвлеп-ной цепной реакции представлены иа рис. 17. [c.48] В 1926—1929 гг. Н. Н. Семенов открыл очень важное свойство некоторых цепных реакций — их способность к разветвлепию. В этом случае при реакции одновалентного свободного р-адикала с молекулой образуются две дополнительные свободные валентности. Таким образом взамен прореагировавшего с молекулой одновалентного радикала возникают обычно три новых одновалентных радикала (или один одно- и один двухвалентный радикалы). Из этих трех новых свободных радикалов один как бы продолжает цепь, а другие два начинают новые цеии. Такой процесс и представляет собой разветвление. [c.48] Вернуться к основной статье