ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перекисная схема из "Механизм окисления углеводородов в газовой фазе" В этот период, сразу носке первой империалистической войны, во многих странах началась интегсивная работа по усовершенствованию двигателя внутреннего сгорания. Вскоре выяснилось, что развитие бензинового двигателя, в особеипости форсированного авиационного, лимитируется явлением стука (или детонации), возникающим нри увеличении степени сжатия. Каллендер, Кинг и Симс [19] дали в 1926 г. следующее определение детонации под детонацией в двигателе подразумевают такой ход процесса сгорания, когда давление вместо того, чтобы нарастать постепенно, как при обычном распространении пламени, обнарул ивает почти мгновенный скачок до окончания сгорания, сопровождаемый резким металлическим звуком, происходящим от колебаний высокой частоты . [c.29] Для доказательства такой теории необходимо было прежде всего убедиться в действительном образовании органических перекисей по ходу медленного окисления углеводородов в газовой фазе. Мы приведем результаты четырех основных работ, посвяв енных этому вопросу, на которые обычно ссылались сторонники перекисной схемы окисления углеводородов. [c.30] В 1928 г. Мардлес [24] исследовал медленное окисление гексапо-воз-душных смесей в струе при температурах 300, 350 и 500 С. Горячие газы, выходящие из реакционной трубки, пропускались через слабо подкисленный раствор К1, выделяющийся иод титровался гипосульфитом. Оказалось, что при временах контакта, меньших одной минуты, в выходящих газах были обнаружены перекиси. Прп временах контакта больше минуты соединения с активным кислородом в продуктах реакции отсутствуют. А-втор допускает, не доказывая этого экспериментально, что обнаруженные нерекиси частично являются перекисью водорода, образующейся при распаде органических перекисей. [c.30] Возражения Бона, однако, экснериментально подтверждены им не были и сторопникамн перекисной схемы были оставлены без внимания. [c.32] Рассматривая всю сумму доказательств, выдвинутых в конце 20-х— начале 30-х годов в пользу перекисной схемы, мы вынуждены констатировать, что пи в одной работе того времени не удалось однозначно показать образования гидроперекиси или перекиси алкила по ходу газофазного окисления парафиновых углеводородов при температурах порядка 300—400° С. И сторонники и противники перекисной схемы странным образом не придали серьезного значения немногочисленным еще тогда свидетельствам наличия перекиси водорода в числе продуктов такого окисления углеводородов. В наше время образование в этом случае перекиси водорода является твердо установленным фактом, и это сразу ставит под сомнение достоверность нахождения алкильных перекисей, поскольку все употребленные для их анализа методы (окисление КТ, взаимодействие с Т1С14 и 71(304)2, действие хромовой кислоты) специфичны и для перекиси водорода. [c.32] Вернуться к основной статье