ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы, образующие несимметричные карбанионы из "Основы химии карбанионов" В предыдущем разделе были рассмотрены стереохимические свойства внутренне плоских симметричных карбанионов. Асимметрия возникала в этих случаях либо за счет образования ионных пар, либо вследствие асимметричной сольватации. Во всех случаях карбанионы стабилизировались группами, способными перераспределять заряд, в некоторых случаях с участием большой ненасыщенной системы. [c.118] В настоящем разделе будет рассмотрено поведение карбанионов, стабилизированных функциональными группами, связанными с элементами второго периода. Подобные функциональные группы стабилизируют заряд за счет индуктивного и й-орбиталь-ного эффектов (см. гл. II). Тот факт, что свойства этих карбанионов отличаются от свойств карбанионов, стабилизированных в основном за счет делокализации путем взаимодействия с р-орбиталями, и является основанием для того, чтобы вынести рассмотрение этих систем в отдельный раздел. [c.119] Первое указание на то, что карбанионы, стабилизированные группами, связанными с элементами второго периода, отличаются от вышеописанных карбанионов, заключалось в следующем. Оказалось, что под действием основания обмен водород — дейтерий для оптически активного 2-октилфенилсульфона протекает с высокой степенью сохранения конфигурации даже при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, которые ранее квалифицировались как растворители, вызывающие рацемизацию или обращение конфигурации [17]. В последующей работе были тщательно измерены величины /Собм/А рац для метанола, смеси диметилсульфоксида и метанола, этиленгликоля, трет-бутилового спирта [18], а также смеси 67% этанола и 33% воды [19]. Затем было определено отношение обм/А рац для метанола [20]. Величина этого отношения скоростей сильно изменяется от 10 для смеси диметилсульфоксид — метанол или метанола до 1980 в трет-бутиловом спирте в некоторых условиях [18]. [c.119] Восемь представленных в табл. 41 систем можно разделить на две группы системы, подобные сульфонам, для которых А обм/А рац = 10, и системы, для которых /Собм/А рац близко к единице. [c.120] Незначительная степень стереоспецифичности, наблюдаемая для последней группы, по-видимому, связана с образованием ионной пары или с эффектом растворителя, и, по-видимому, эти эффекты существенно менее важны, чем ранее обсуждавшиеся эффекты для случая симметричных карбанионов. Действительно не удалось найти примеров обмена с полным обращением конфигурации. Отсюда можно заключить, что свойства симметрии всех этих карбанионов несколько отличаются от свойств обсуждавшихся ранее симметричных карбанионов, но для одного из классов это различие выражено в большей степени, чем для другого. [c.121] Сравнение особенностей строения этих двух классов функциональных групп показывает, что асимметрия вызывается группами, содержащими два незамещенных атома кислорода при атоме элемента второго периода, и не вызывается группами, содержащими один или три незамещенных атома кислорода при атоме элемента второго периода. Наличие или отсутствие формального отрицательного заряда, по-видимому, не имеет существенного значения. [c.121] К сожалению, ни для кислоты XVI, ни для продукта реакции XVIi не была доказана их оптическая устойчивость в условиях этого опыта, и поэтому выводы на основании полученных данных следует делать с осторожностью. Известно, что при 180° рацемизация соли XVI через стадию образования бирадикала протекает быстрее, чем декарбоксилирование. Следует также обратить внимание на известную реакцию рацемизации соединения XVIII по схеме радикального распада и рекомбинации (наряду с ионным расщеплением) [25]. [c.122] Пока не имеется данных, позволяющих различать эти два механизма. То, что отношение обм/ рац при обмене примерно одинаково, даже если н-гексильную группу в карбанионе заменить на трет-бутильную (ср. XIV и XV), можно трактовать с точки зрения любого из этих механизмов. Если карбанион пирамидален, то скорость инверсии должна увеличиваться за счет влияния эффекта В-нанряжения , но одновременно и уменьшаться за счет препятствия к сольватации с тыльной стороны, и эти два эффекта могут уравновешивать друг друга. Если карбанион три-гонален, то стерические препятствия для вращения должны быть значительнее для трет-бутильной группы по сравнению с н-гексильной группой, но этот эффект невелик. [c.125] Изучение К-этилениминовой системы методом ЯМР показывает, что скорость инверсии неподеленной пары электронов азота очень сильно уменьшается, если включить азот в состав трехчленного цикла [26]. Если к азоту присоединить ненасыщенные группы, то скорость инверсии возрастает, по-видимому, вследствие того, что плоское переходное состояние стабилизируется относительно неплоского основного состояния делокализацией пары электронов азота за счет сопряжения с ненасыщенной системой. Далее, растворители, способные образовывать водородную связь, такие, как вода или спирты, значительно уменьшают частоту инверсии амина, что указывает на то, что водородная связь стремится закрепить конфигурацию неподеленной электронной пары азота. [c.126] Более медленная инверсия этилениминов по сравнению с их аналогами с открытой цепью обусловлена наличием сильного углового напряжения в трехчленном цикле. Переходное состояние для инверсии аммиака имеет р -гибридизацию атома азота с углом Н — N — Н в 120°. Включение азота в трехчленный цикл уменьшает величину угла с 109 до 60°. В переходном состоянии для инверсии этиленимина величина уг.ла уменьшается с 120 до 60°. Отсюда следует, что в этом случае угловое напряжение в переходном состоянии инверсии будет значительно больше, чем в основном. В результате этого возрастает энергия активации для инверсии азота в трехчленном цикле, и инверсия протекает медленнее, чем в случае открытых систем, где этот эффект отсутствует [27 ]. [c.126] И сотрудников [301 этот ВЫВОД был подтвержден на примере соединения XXV. Таким образом, эти две стереоспецифичные реакции расщепления не являются присущими лишь полициклической системе типа XXV, но, по-видимому, вообще характерны для трехчленных цикланолов. [c.129] Долгое время не удавалось изучить стереохимию реакций замещения в металлоорганических соединениях, потому что все попытки получить оптически активное металлоорганическое соединение, содержащее металл непосредственно у асимметрического центра, приводили к образованию рацематов [32]. Многие из интересных металлоорганических соединений очень реакционноспособны и не могут быть выделены, а следовательно, и их стереохимию изучить трудно. Поэтому их необходимо быстро получать и немедленно вводить в реакцию. Вследствие этого удавалось установить лишь общий стереохимический ход получения и превращения этих веществ, а о стереохимии каждой индивидуальной реакции долгое время ничего нельзя было сказать. [c.129] Однако недавно было показано, что обе стадии протекают с сохранением конфигурации. [c.130] Ртутьорганические соединения могут быть выделены и с ними легче проводить операции, поэтому они являются более подходящими субстратами для стереохимических работ. Однако та особенность, благодаря которой с ними удобно работать, а именно ковалентный характер связи углерод — металл, делает проблематичным возможность получения из них карбанионов. [c.130] В последующих разделах будет сначала обсуждена стереохимия насыщенных ртутьорганических соединений, а затем насыщенных литий- и магнийалкилов. В третьем разделе рассмотрены винильные и близкие им металлоорганические соединения. [c.130] В первых работах по стереохимии ртутьорганических соединений рассматривались системы, в которых, помимо одного асимметрического атома углерода, связанного с ртутью, имелись также и другие асимметрические центры [33—35]. Хотя эффекты участия соседних групп и асимметрической индукции, возможно, затруднили выяснение стереохимического поведения этих соединений, тем более показательно, что все три группы авторов пришли к выводу, что реакции электрофильного замещения для ртутьорганических веществ протекают с сохранением конфигурации. Этот вывод был подтвержден позднее другими исследователями на более простых системах. [c.130] Вернуться к основной статье