ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рассеяние света из "Коллоидная химия" Одним из важнейших и наиболее ярко выраженных оптических свойств коллоидов является их способность сильно рассеивать свет. Эффект опалесценции в коллоидных системах назван по имени Тиндаля, который подробно исследовал это явление (1869 г.). [c.17] Рассеяние света частицами. Теорию опалесценции проще всего построить, рассчитав рассеяние света от одной частицы и перенеся затем полученный результат на совокупность частиц. В простейшем случае рассматривается рассеяние света сферическими частицами, так как только при полной симметрии их формы рассеяние не зависит от положения частицы по отношению к плоскости, образуемой падающим лучом и направлением наблюдения. Если частица имеет анизометрическую форму, то необходимо учитывать зависимость рассеяния от ориентации частицы по отношению к указанной плоскости. При совершенно хаотическом расположении частиц все ориентации их равновероятны, что приводит к усреднению, и рассеяние света вновь подчиняется формуле для частиц сферической формы (при достаточно малых размерах) с некоторым эффективным радиусом. Если по каким-либо причинам анизометрические частицы ориентированы, то формула, описывающая среднее рассеяние от одной частицы, соответствует форме и ориентации частицы в случае полной ориентации или какой-то эффективной форме в случае частичной ориентации. [c.18] если ограничиться только разбавленными растворами, проблему можно свести к рассмотрению рассеяния света от одной частицы. Кроме того, для начала ограничимся случаем сферических частиц, тем более что при отсутствии ориентации для достаточно малых анизометрических частиц анизотропию рассеяния света можно игнорировать, приписав им некоторый эффективный радиус. [c.19] И наконец, картина значительно упрощается, если предположить, что вещество частиц является прозрачным диэлектриком. Тогда можно не учитывать поглощения света. Этот случай, который включает и высокомолекулярные системы, встречается чаще всего и наиболее важен в практическом отношении. [c.20] Принятые нами упрощения позволяют поставить задачу в том виде, как ее ставил Рэлей при создании первой количественной теории рассеяния света мутной средой. [c.20] В которой 1 и По — показатели преломления соответственно дисперсной фазы и дисперсионной среды, а X = — длина световой волны. [c.21] Как уже отмечалось, при достаточно низких концентрациях рассеивающих частиц общее количества света, рассеянного в единице объема дисперсной системы, в котором содержится с частиц, равно произведению Я-с, а интенсивность света, рассеянного в данном направлении, равна соответственно /-с. [c.22] Позже Лав (1899 г.) и Ми (1908 г.) распространили теорию и на большие сферические частицы, приняв в расчет также поглощение света. Их теория, как и все другие обобщения, довольно сложна. Ее выводы табулированы в виде специальных функций. Некоторые особенности этой теории мы рассмотрим при обсуждении экспериментальных данных. [c.22] Подробное изложение теории рассеяния света частицами можно найти в монографиях Шифрина [2 ] и ван де Хюлста [3 ]. [c.23] Рассеяние света за счет флуктуаций. Для физикохимии высокомолекулярных соединений особое значение имеет рассеяние света за счет флуктуаций концентрации, которое в многокомпонентных системах обычно существенно больше, чем рассеяние за счет флуктуаций плотности. Поэтому мы не будем здесь рассматривать последний вид флуктуаций, хотя он и имеет большое принципиальное значение в молекулярной физике. [c.23] теорию броуновского движение в гл. 3. [c.23] Поскольку, по условию, llv = N соответствует числу микрообъемов в 1 см , умножив формулы (2.13) — (2.15) на мы получим общее количество света, рассеянного 1 см дисперсной системы. В этих формулах величина йР1йс определяется из зависимости осмотического давления от весовой концентрации с . [c.24] Экстраполяция в сторону бесконечного разбавления, когда выполняется условие, при котором выведена формула (2.18), дает для наклона (с( 1/с с ) величину, пропорциональную молекулярной массе М, откуда она может быть вычислена. Аналогичную возможность дают формулы (2.13) и (2.14). [c.25] Связь между теорией рассеяния света частицами и теорией рассеяния света на флуктуациях слишком сложна и не может быть объяснена на том уровне, который был принят в нашем изложении. Несмотря на различие в подходах, обе теории в сущности похожи. При этом не совсем понятно, какая из этих теорией является более общей. Дело в том, что с теоретической точки зрения нельзя найти условия, при которых одна теория была бы применима, а другая — нет. Например, если в системе имеются условия, при которых отдельная частица не рассеивает света (например, при = По), то и при флуктуациях концентрации этих частиц рассеяния тоже не будет. Наоборот, если рассеивающие свет частицы все время остаются в совершенно равномерном распределении (например, система при равномерном распределении заморожена при Т = 0), причем п.1 Ф По, то с точки зрения оптики каждая частица будет играть роль флуктуации. Применимость той или иной теории в каждом конкретном случае определяется только практическими соображениями. Например, при исследовании раствора макромолекул легко найти зависимость п от концентрации с, тогда как неизвестно. В этом случае используется флуктуационная теория. Эквивалентность обеих теорий можно показать следующим образом [1 ]. [c.25] Экспериментальная проверка и применение. Экспериментальное исследование опалесценции коллоидных систем осуществляют либо путем измерения интенсивности света, рассеянного под данным углом, либо по ослаблению проходящего света. Первый метод часто называют нефелометрией, а соответствующие ему приборы — нефелометрами. Устройства, используемые во втором методе, представляют собой обычные фотометры. В случае сильно разбавленных золей изометрических, достаточно малых, непроводящих бесцветных или слабоокрашенных частиц результаты измерений могут быть интерпретированы в рамках теории Рэлея. В качестве переменных используются длина волны света, угол, под которым измеряется рассеянный свет, разбавление (концентрация) золя, а также поляризация рассеянного света. Интенсивность рассеянного и проходящего света определяется визуальными сравнительными методами или с помощью фотометров и фотоэлектрических умножителей. С целью устранения эффекта флуоресценции используют то обстоятельство, что длина волны флуоресценции всегда повышена по сравнению с длиной волны рассеянного света. Поэтому, если при визуальном измерении рассеянного света использовать красный свет, эффект флуоресценции будет исключен. Так как интенсивность рассеянного света сильно зависит от угла наблюдения, то в исследованиях необходимо использовать очень узкий пучок света, а измерения производить при сильном диафрагмировании. К сожалению, эти требования, далеко не всегда выполнимые, вносят довольно большие сложности в изучение рассеяния света коллоидными системами и требуют тщательного обдумывания эксперимента. Желающим заниматься этими исследованиями мы рекомендуем ознакомиться с приборами новейшей конструкции. [c.26] Обзор соответствующей литературы можно найти, например, в книге [4 ]. [c.27] С сотрудниками провел очень интересные исследования (1948 г.) со строго монодисперсными золями серы. В результате выяснилось, что рассеяние света, как и предсказывает уточненная теория (рис. 8), в зависимости от 0 дает ряд максимумов и минимумов — так называемый спектр Тиндаля. [c.28] Некоторое представление о применимости различных приближений теории в зависимости от размеров частиц можно получить из табл. 1, составленной ван де Хюлстом для водяных капель. Так как для оптических свойств имеет значение не абсолютный размер частиц, а отношение их диаметра а к длине волны света X, то размеры частиц обычно выражают в безразмерных единицах х = = 2па/Х. [c.28] Исследования опалесценции получили самостоятельное развитие для определения молекулярной массы и формы макромолекул полимеров. В этом случае используется флуктуационная трактовка рассеяния света, где в уравнения, описывающие это явление [например, (2.18)1, входит молекулярная масса. Эта связь выведена из зависимости осмотического давления от концентрации. Поскольку влияние межмолекулярных взаимодействий на осмотическое давление исчезает только при очень больших разбавлениях, необходимо получать данные для разбавленных растворов при нескольких концентрациях и результат [/ = / (1/%) или = = 7 (1/%)] экстраполировать к бесконечному разбавлению (с - 0). Данный прием характерен для всех методов определения молекулярной массы, основанных на использовании осмотического давления, хотя при этом не всегда имеется уверенность в том, что при разбавлении растворов малоустойчивых высокомолекулярных веществ их молекулярная масса остается неизменной. [c.29] При таких исследованиях перед экспериментатором возникает ряд трудных задач. Интенсивность рассеянного света при низких концентрациях полимера очень мала. Поэтому становятся существенными ошибки, связанные с непостоянством светового фона, который обусловлен светом, отраженным стенками измерительной ячейки и других частей прибора, а также светом, рассеянным самой дисперсионной средой и пылинками, попавшими в раствор. А как видно из уравнений для рассеяния света на флуктуациях, при таких исследованиях требуется определить, причем с высокой точностью, зависимость показателя преломления раствора от концентрации. [c.29] Вернуться к основной статье