ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические аспекты полимеризации из "Изобутилен и его полимеры " Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отнощению к катионным агентам и, как следствие, очень высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного количества тепла. Достаточно конкретное и точное измерение скорости полимеризации изобутилена вряд ли к настоящему времени было проведено из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (влияние примесей, неизотермический характер процесса) и отсутствия экспериментальных данных о природе и концентрации АЦ. Поэтому сведения о кинетике полимеризации нзобутилена имеют частный характер и достаточно приближенны даже при исследовании процессов, протекающих с умеренной скоростью и образованием продуктов невысокой молекулярной массы. Из относительно большого, но не всегда однозначно интерпретируемого материала можно привести следующие экспериментальные данные о кинетике катионной полимеризации нзобутилена. [c.84] Аллилгалогениды не являются ядами, но сильными передатчиками цепи. Это обусловлено тем, что при потере гидрид-иона образующиеся аллилгалогениды обладают сравнимой или даже большей стабильностью, чем аллильный катион, возникающий из олефина [164]. НС1 является промотором и передатчиком цепи в системе AI I3-метилхлорид [163]. [c.87] Особенности кинетики полимеризации изобутилена, обусловленные нестационарностью процесса, изучались в [168, 169] при использовании проточной установки (рис. 2.12), позволяющей регулировать линейные скорости введения реагентов и контролировать изменение температуры в заданных точках реакционного объема (12%-ный раствор нзобутилена и раствор С2Н5А1С12 с концентрацией 1,4 10 моль/л в гептане вводили одновременно с одинаковыми постоянными скоростями от Ы0 м/с и выше). [c.89] Температура реакционной массы оказывается переменной и зависящей от концентрации реагентов, в частности изобутилена (табл. 2.14, опыты 9-12). Одновременно происходит снижение молекулярной массы полимера и уменьшение конверсии изобутилена при увеличении его концентрации в исходной смеси. [c.90] Экспериментальные данные быстротечной реакции катионной полимеризации нзобутилена были положены в основу расчета и математического моделирования процесса [171]. Реакционная зона аппарата была выбрана из лабораторной модели методом масштабного переноса, т.е. принимались те же соотношения геометрических размеров аппарата, скоростей ввода реагентов, а также принцип ввода катализаторов [168]. Высокие скорости потока в зоне реакции (1 Ч- 10 м/с) обеспечивали турбулентное смешение раствора катализатора (с,, = 10 10 моль/л) и смеси мономера (М,, = 0,01-1 моль/л), полимера и растворителя. Критерий Ке, вычисленный для Данной линейной скорости потока, его плотности (0,5 ч-1 г/см ), динамического коэффициента вязкости [ 5 10) -10 гДсм-с)] и диаметра трубы (10 см), составлял Поэтому в качестве коэффициентов масйо- и теплопередачи можно использовать коэффициент турбулентной диффузии, равный коэффициенту температуропроводности Сг = -с/р (где X, с, р-средние теплопроводность, теплоемкость и плотность реакционной среды соответственно). [c.91] Принимая во внимание стационарный характер процесса, т.е. [c.93] Интегралы по х, г / х,г) 4х(1г вычисляются по имеющейся сетке. [c.94] С соответствующими граничными условиями. В этом случае увеличение скорости V означает лишь изменение масштаба по оси х изменение коэ ициента )-изменение масштаба по г и л и соответствующее изменение коэффициента а. Изменение кр и Мо также эквивалентно некоторому искажению масштабов по обеим осям. Кроме того, существенны не абсолютные значения кинетических констант, а лишь их отношения. [c.94] Проведенные преобразования позволяют обобщить результаты расчета на более широкий круг значений параметров. [c.94] С увеличением соотношения кр/кт значения Vw/v и Vj/Vw также возрастают, как и конверсия мономера. При этом очень важно отношение констант, а не их абсолютных величин, что подтверждается близостью значений параметров ММР и выхода полимерного продукта для кр/к -, равного 10 1 и 10 10, 10 10 и 10 1 соответственно. [c.97] Изменения конверсии мономера и молекулярных характеристик полимера по длине реакционной зоны приведены в табл. 2.17. [c.97] Проведенный анализ быстрых реакций полимеризации показал, что отмечаемые при математическом моделировании эффекты тождественны наблюдаемым экспериментально на примере полимеризации изобутилена [168]. Сравнение расчетных и экспериментальных данных указывает на возникновение градиента концентрации и температур, т.е. быстрые реакции с локальным вводом катализатора протекают по отдельным зонам в виде факела с различными температурными и кинетическими параметрами. Важным следствием неизотермичности процесса является повышение полидисперсности продукта по средним молекулярным массам, т. е. ухудшение его свойств. Наличие факела в быстрых процессах полимеризации, в частности изобутилена, определяет специфические методические и практические приемы их проведения. Так, внешнее термостатирование не является эффективным и ограничивает использование дилатометрии и многих других экспериментальных методов исследования кинетики процесса. Лишь низкие концентрации катализатора (меньше 10 моль/л) при условии эффективного перемешивания реакционной массы могут обеспечить изотермический характер процесса и получение подимерного продукта с ММР, близким к расчетному. [c.98] Формирование факела проявляется только при больпшх значениях радиуса реакционной зоны. Вне факела имеется зона, в которой йолиме-ризация практически не протекает, что приводит к проскоку мономера и соответственно уменьшению выхода полимера. [c.99] Одним из наиболее существенных результатов является влияние геометрии реаьощонного объема на молекулярные характеристики образующихся полимерных продуктов. [c.99] Вернуться к основной статье