ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методика исследования. Исходные образцы и аппаратура из "Кинетика топохимических реакций" Найденные значения удельных скоростей реакции окисления железа водой могут быть использованы для получения информации о различных особенностях этой реакции. В частности, можно дать количественную оценку влияния добавок на реакционную способность железа в реакции окисления. [c.125] Трудно сказать, обусловлено ли столь малое изменение энергии активации физическими причинами или изменением соотношения между скоростями процессов растворения и диффузии щелочи с температурой. В целом можно констатировать, что введение добавок окислов различной природы не приводит к существенным изменениям наблюдаемой энергии активации реакции окисления железа водой. [c.127] Рассмотрим теперь влияние добавок непосредственно на реакционную способность железа. Для этой цели надо сопоставить значения удельных скоростей реакции с какими-либо элементными свойствами добавок. Выбор такого свойства (ионизационный потенциал, ионный радиус, работа выхода электрона и т. п.) может быть проведен произвольно, поскольку практически все они коррелируют между собой. [c.127] На рис. 24 представлена зависимость удельных скоростей реакции окисления железа при средней температуре экспериментов 90 °С от радиуса катиона до бавки. Для расчета последней величины была использована таблица ионных радиусов, составленная Беловым и Бокием [17]. [c.127] В значения ионных радиусов была внесена поправка на координационное число катиона в соответствующем окисле. Для ионов с переменной валентностью был использован радиус катиона той валентности, которая соответствует его состоянию в исходном образце железа (например, для образца 2). Для сравнения на график нанесены данные для образца, не содержащего добавок, причем предполагалось, что свойства поверхности раздела в этом случае связаны с присутствием слоя закиси железа, т. е. для этого образца в качестве радиуса катиона был принят радиус иона Ре +. [c.127] Однако надо заметить, что несмотря на эмоциональную привлекательность линейной зависимости рис. 24, ее общее значение маловероятно. Эту линейную зависимость скорее следует рассматривать как аппроксимацию более сложной функции (в данном случае, по-видимому, близкой к гиперболиче ской). Действительно, если учесть обсуждавшиеся особенности кинетики реакции окисления железа для образцов, содержащих добавки растворимых окислов щелочного характера, то можно предположить, что точки, соответствующие этим окислам, на графике несколько занижены. Если это так, то после внесения соответствующих поправок линейная зависимость на рис. 24 слегка искривится , приближаясь к гиперболической. [c.128] Тем не менее не возникает сомнений в том, что график на рис. 24 показывает единую для всех изученных добавок закономерную зависимость реакционной способности железа от природы добавки. В пределах изученного ряда окислов реакционная способность железа монотонно возрастает с ослаблением электронодонорных свойств металла, входящего в окисел. Интересно, что принятое деление указанных добавок на структурные (АЬОз, УгОб, 5102) и химические (КгО, ВаО и т. п.) не выдерживает количественной проверки, поскольку зависимость реакционной способности железа от природы добавки оказалась единой и для химических и для структурных добавок. [c.128] Рассмотрим также некоторые зависимости частного характера, в том числе зависимость реакционной способности от количества введенных добавок и особенности влияния добавок на закономерности образования ядер фазы твердого продукта. [c.128] В ряду изученных образцов варьировалось содержание добавок окиси алюминия и окиси калия в смеси с окисью алюминия. Приведенные выше результаты (см. табл. 6.4, а также рис. 23) показывают, что изменение содержания окиси алюминия в довольно широких пределах (0,8- 6,1 мол.%) практически не сказывается на реакционной способности железа. Изменение содержания окиси калия, напротив, существенно влияет на реакционную способность железа. [c.128] Как видно из рисунка, зависимость реакционной способности железа от количества введенной окиси калия также оказывается в первом приближении линейной. При этом следует подчеркнуть, что характеризующие реакционную способность удельные скорости реакции отнесены не к общей поверхности образца, а к удельной поверхности железа, так что изменение доли железа на поверхности при изменении количества введенной КгО не влияет на найденную закономерность. [c.129] Рассмотрим теперь кратко особенности влияния добавок на закономерности образования ядер фазы твердого продукта реакции. Как отмечалось выше, для всех изученных образцов ядра образуются по степенному закону, т. е. введение добавок не меняет вид временной зависимости скорости образования ядер. Для данной реакционной системы это является естественным, поскольку уравнения степенного закона дают лишь формальное описание кинетики реакции. В принципе, введение добавок может изменить характер закона образования ядер, как это наблюдалось при восстановлении пятиокиси ванадия, где добавки даже небольших количеств платины изменяли вид закона образования ядер от степенного к экспоненциальному [18]. [c.129] Дополнительная информация может быть получена при использовании формулы (3.56), позволяющей найти количество ядер фазы твердого продукта в момент максимума скорости реакции (Ломакс)- Поскольку ДЛЯ данной реакционной системы количество ядер в ходе процесса окисления практически не изменяется, величина Ломакс, отнесенная к единице поверхности железа в исходном образце, будет характеризовать концентрацию зародышей (или потенциальных зародышей) на исходной поверхности железа — Сдг. [c.129] Полученные описанным путем значения концентрации зародышей на исходной поверхности железа в изученных образцах приведены в табл. 6.6. В таблице даны относительные значения величины Слг по сравнению с соответствующей величиной для образца 6, не содержащего добавок. Представлены таклсе значения величин По и для сравнения — значения макс, определенные непосредственно из экспериментальных данных. [c.130] Приведенные данные показывают, что добавки АЬОз и щелочноземельных окислов приводят к увеличению концентрации потенциальных зародышей, а добавки окиси калия — напротив к ее снижению. Интерпретация этих результатов, естественно, требует детального исследования. Качественно можно предполагать, что для различных добавок проявляется действие разных факторов. В частности, окислы щелочноземельных металлов, по-видимому, действительно способствуют образованию более дефектной решетки железа при восстановлении из окислов. Влияние окиси калия может быть и кажущимся, связанным с обсуждавшимся выше возможным уменьшением скорости реакции (а соответственно, и степени превращения в момент максимума скорости реакции), которое обусловлено недостаточной скоростью процесса переноса щелочи от поверхности образца. Влияние окиси алюминия, по-видимому, связано с ее сильным структурообразующим действием. В самом деле, общая удельная поверхность образцов, содержащих добавку окиси алюминия, достигает 20 м /г (см. табл. 6.1). Это означает, что толщина стенки между смежными порами становится порядка 100 атомных слоев. Можно ожидать, что такое резкое увеличение дисперсности железа приведет к увеличению концентрации различных дефектов, в том числе структурных. [c.130] Независимо от того, подтвердятся ли в дальнейшем эти качественные объяснения, очевидно, что получаемая таким путем информация об особенностях влияния добавок на кинетику топохимической реакции заслуживает внимания. [c.131] Резюмируя изложенное в настоящей главе, можно констатировать, что применение подхода, развитого в первой части книги, к реакции окисления железа водой дало удовлетворительные результаты. Отвлекаясь от частных закономерностей, подчеркнем важнейший результат — получена количественная зависимость реакционной способности железа в реакции окисления водой от природы добавки. В пределах изученной группы добавок окислов эта зависимость аппроксимировалась линейной функцией свойств катиона окисла (в данном случае пониого радиуса). Хотя этот результат можно рассматривать в качестве первого приближения, наличие единой закономерности для всех изученных добавок несомненно. Таким образом, использование развиваемого подхода для решения одной из важнейших задач кинетического анализа топохимических реакций — оценки относительной реакционной способности — можно считать успешным. [c.131] Можно указать также, что наблюдавшиеся частные зависимости (влияние количества вводимой добавки, вид температурной зависимости удельных скоростей реакции и т. п.) не противоречили общим физическим законам и представлениям. Такое согласие, конечно, не является доводом в пользу корректности развиваемых представлений, однако, в противном случае эта корректность оказалась бы под сомнением. [c.131] Рассмотрение особенностей макрокинетики реакции окисления железа водой показало, что реакция протекает в кинетической области. В следующих главах мы встретимся с более сложной макрокинетической обстановкой , при которой наблюдаемая кинетика топохимической реакции осложняется влиянием стадий переноса вещества как в газовой, так и в твердой фазе. [c.131] ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА С ГАЗОМ. [c.133] Твердым продуктом реакции карбидирования являются различные карбиды железа. Согласно современной классификации, карбиды железа относятся к металлоподобным карбидам [1], характеризующимся значительной долей металлической связи, обусловливающей их металлические свойства (тип проводимости, ферромагнетизм и т. д.), а также особенности кристаллической структуры, в частности, образование так называемых фаз внедрения или близких к ним структур [2]. [c.133] Вернуться к основной статье