ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Макрокинетика реакции окисления железа, водой из "Кинетика топохимических реакций" Прежде всего заметим, что значения степени превращения в момент максимума скорости реакции, согласно данным табл. [c.114] Поскольку форма ядер неизвестна (прямое наблюдение в данной системе затруднено в связи с пирофорностью образцов), при определении удельных скоростей будем пользоваться формулами для сферических ядер, тем более что расчетные значения удельной скорости реакции мало чувствительны к форме ядер (см. 3.3). [c.114] В первую очередь определим форму закона образования ядер. Для этой цели можно воспользоваться уравнениями (3.13), (3.15) и (3.16). [c.114] Результаты обработки экспериментальных данных по уравнению (3.13) для типичного опыта представлены на рис. 14. Как видно из рисунка, уравнение (3.13) не описывает экспериментальные данные по кинетике окисления железа экспериментальные точки в координатах W fi — не укладываются на прямые линии. Эго означает, что кинетические уравнения (3.9) и (3.10), выведенные на основе экспоненциального закона образования ядер фазы твердого продукта, в рассматриваемом случае неприменимы. [c.114] На рис. 15 приведецы результаты обработк экспериментальных данных для типичных опытов по уравнению (3.15). Как видно из рисунка, экспериментальные точки во всех случаях укладываются на прямые. Отклонения от линейной зависимости, наблюдающиеся вблизи максимума скорости реакции, по крайней мере качественно соответствуют ожидаемым (в связи с отсутствием учета перекрывания ядер). Однако следует заметить, что для некоторых образцов полученные прямые не проходят через начало координат. Это можно объяснить тем, что в начале реакции уже имеются (или быстро возникают) ядра фазы твердого продукта, обладающие конечными размерами. В кинетическом описании в этом случае нужно модифицировать модель, например, путем введения фиктивного времени роста ядер (до начала реакции), за которое они достигнут размеров, наблюдающихся в начале реакции. Такой подход приводит к результатам, не противоречащим эксперименту [14]. [c.115] Графики рис. 15 показывают, что для описания процесса образования ядер фазы твердого продукта можно использовать степенную функцию. [c.115] Найденные из графиков рис. 15 и рис. 16 значения д колеблются в пределах 1,9 (7 2,6. Такие малые значения этого коэффициента показывают, что количество ядер в ходе реакции мало изменяется. Определение удельных скоростей реакции по формулам (3.22) и (3.25), т. е. по максимальным скоростям реакции и по значениям д, макс и макс, привело к совпадению найденных значений в пределах 20%. [c.115] Физический смысл величины и может быть различным в зависимости от того, образуются ли в действительности ядра с относительно большой скоростью в начальный мохмент реакции, или их кажущееся возникновение обусловлено наличием остаточных окислов. В то же время его интерпретация несущественна для определения удельных скоростей реакции на поверхности раздела твердых фаз, поскольку величина о, даже будучи эмпирической, может быть определена из экспериментальных данных. С этих позиций представляет собой время, которое потребовалось бы для образования начальных зародышей, при условии роста последних с постоянной скоростью. Очевидно, что эта величина включает также поправки на отклонения скорости роста ядер в начальный период от постоянной, если такие отклонения имеют место. [c.116] Применимость уравнения (6.1) для начального периода реакции иллюстрирует рис. 18. Как видно из рисунка, экспериментальные данные для начального этапа реакции могут быть описаны этим уравнением. [c.116] Заметим, что, как было показано выше, экспериментальные данные одновременно описываются и уравнением (3.15). В этом нет противоречия, так как параметрическое уравнение (3.15) применимо для описания свойств рассматриваемой модели. Тем не менее, применение уравнения (6.1) является предпочтительным, так как оно позволяет найти значение константы х из экспериментальных данных. Знание этой константы дает возможность использовать для определения удельной скорости реакции дополнительный независимый метод —уравнение (3.58). [c.117] Применим теперь для описания кинетики реакции окисления железа водой более строгое уравнение (3.47), выведенное с учетом перекрывания ядер фазы твердого продукта в процессе их роста. Процедура использования этого уравнения была описана в главе 3. Там же был проиллюстрирован подбор значений параметров ano для реакции окисления железа. [c.117] Параметры а и а характеризуют неравномерность касания ядер в процессе роста (см. 3.4) и в соответствии с этим (поскольку скорость роста постоянна) неравномерность распределения ядер на поверхности исходного твердого тела. Значения этих параметров для температуры 80 °С приведены в табл. 6.3. [c.118] Из таблицы видно, что значения параметра а варьируют в широких пределах, и даже для образцов 3—5, содержащих добавку одного и того же окисла АЬОз, различаются вдвое. По-видимому, этот параметр в значительной мере зависит от биографических особенностей образцов. Можно, однако, указать на тенденцию к возрастанию параметра а при введении добавок основных окислов (образцы 8—10). [c.118] Относительно более интересны значения параметра а, непосредственно характеризующего равномерность распределения ядер на поверхности исходного твердого тела. С возрастанием величины о нормальная кривая распределения становится более пологой, что в рамках данной модели отвечает более неравномерному распределению ядер на исходной поверхности. Как видно из данных табл. 6.3, значения параметра а для образцов, не содержащих добавок основных окислов, близки. Это означает, что, несмотря на существенные изменения общей удельной поверхности и поверхности железа в образцах, характер распределения ядер мало изменяется. [c.118] Таким образом, увеличение основности добавляемых окислов приводит к более неравномерному распределению ядер. Можно предполагать, что в образцах, содержащих основные окислы, возрастает и неоднородность поверхности железа, что может существенно влиять на его каталитические свойства. [c.119] На основе полученных данных могут быть определены поправки к значениям удельных скоростей реакции, связанные с учетом перекрывания растущих ядер. Значения удельных скоростей реакции, полученные из максимальных скоростей по уравнению (3.25) и с учетом перекрывания ядер, представлены в табл. 6.4. [c.119] Из данных табл. 6.4 видно, что учет перекрывания ядер фазы твердого продукта для реакции окисления железа водой не приводит к существенным изменениям удельных скоростей реакции, следовательно, последние могут быть рассчитаны, исходя из приближенных моделей без учета перекрывания ядер. [c.120] Близкие к приведенным в таблице значения удельных скоростей реакции были получены также расчетом по уравнению (3.58), в котором коэффициент X определялся из экспериментальных данных для начального участка кинетической кривой по уравнению (6.1). Отклонения значений удельных скоростей реакции, найденных по уравнению (3.58), от приведенных в табл. 6.4 не превышали 30%. [c.120] Таким образом, различные методы определения удельных скоростей реакции окисления железа водой приводят к близким значениям. Для реакции окисления железа водой значения удельных скоростей реакции имеют порядок 10 моль/(см -мин), или 10 моль/ (см -с). [c.120] Рассмотрим теперь возможный вклад различных стадий в наблюдаемую кинетику реакции окисления железа водой. В указанном процессе можно выделить следующие последовательные стадии. [c.120] Вернуться к основной статье