ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткие сведения из теории диффузионной кинетики химических реакций из "Кинетика топохимических реакций" Рассмотрим теперь случай, когда реакция по направлению нормали к поверхности раздела твердых фаз протекает медленнее, чем по направлению касательной ( уд. х й уд. н). Тогда ядра будут иметь форму сплющенного эллипсоида вращения. [c.66] Следовательно, как и в случае вытянутого эллипсоида вращения, сохраняют силу уравнения (3.13), (3.15), (3.16) и условие максимума скорости реакции (3.18). [c.66] Рассмотренные примеры показывают, что изменение формы ядер от сферической к вытянутому или сплющенному эллипсоиду вращения не вносит существенных изменений в расчетные формулы для определения удельной скорости реакции. Последние, таким образом, оказываются мало чувствительными к форме ядер. Это является недостатком при анализе геометрии реакционной зоны и преимуществом при определении кинетических параметров и анализе механизма реакции по кинетическим данным. [c.68] Изложенные выше методы расчета удельных скоростей реакции основаны на моделях, включающих допущение о независимом росте ядер фазы твердого продукта реакции, и их одновременном касании в момент максимума скорости. [c.68] В реальных системах ядра могут быть неравномерно распределены в пространстве и во времени, так что их взаимодействие друг с другом будет происходить неодновременно. Это приведет к смещению максимума скорости реакции в сторону больших времен и степеней превращения и к снижению значения максимальной скорости. В связи с этим и значения удельных скоростей реакции, вычисляемые по максимальной скорости, окажутся заниженными. Оценим допускаемую погрешность на примере простой системы — окисления железа водой, в которой процесс образования ядер протекает весьма быстро, так что в ходе реакции количество ядер можно считать постоянным [9]. [c.68] Будем полагать, что касание ядер можно рассматривать как случайный процесс, описывающийся функцией нормального распределения. Это эквивалентно аналогичному допущению для распределения ядер на исходной поверхности твердого реагента. [c.68] Таким образом, уравнение (3.47) дает зависимость скорости топохимической реакции от времени с учетом перекрывания ядер. Пределы применимости уравнения (3.47)—период роста скорости реакции, максимум скорости и начальный участок периода снижения скорости, на котором применима ядерная модель. [c.69] Из уравнения (3.50) следует, что зависимость скорости реакции от времени включает три параметра, два из которых являются параметрами функции распределения, а третий зависит от удельной скорости реакции и количества ядер фазы твердого продукта. [c.70] Сопоставление с экспериментальными данными уравнения (3.50), включающего, как минимум, три независимых параметра, представляет довольно сложную процедуру. В данном случае задача упрощается в связи с тем, что параметр у, может быть определен из данных для начального участка кинетической кривой. [c.70] Параметры а и о функции распределения имеют следующий смысл. Параметр а для данной задачи численно равен времени, при котором скорость касания растущих ядер максимальна. В этом легко убедиться, вернувшись к уравнению (3.42), правая часть которого принимает максимальное значение при т = = а. Высота этого максимума обратно пропорциональна значению параметра а, который, таким образом, характеризует рассеяние случайной величины вокруг ее математического ожидания. Чем меньше значение параметра а, тем большее число ядер касается в момент т = а, и тем более равномерно, следовательно, распределены они на поверхности. [c.70] Определение значений параметров а и о из экспериментальных данных может быть проведено путем сравнения экспериментальных кинетических кривых с кривыми, построенными при различных значениях а и о по уравнению (3.50). При этом предполагается, что параметр х определен из данных для начального участка кинетической кривой. [c.70] На рис. 4 представлена серия расчетных кривых и данные типичного опыта для реакции окисления пористого железа водой. Нетрудно заметить, что параметрическая чувствительность указанного метода достаточно высока. [c.70] Дополнительное уравнение будем искать по тем же соображениям, что и ранее, в виде условия максимума скорости реакции. Для рассматриваемой системы составление такого уравнения относительно несложно, поскольку число ядер в ходе реакции остается постоянным. [c.71] Корректные значения удельной скорости реакции удается получить при использовании даже простых приближенных моделей. Однако оценка этой величины является лишь первым этапом кинетического анализа. Задачей дальнейшего анализа является определение кинетических параметров, выяснение особенностей механизма реакции. Для решения ее прежде всего необходимо выяснить зависимость удельной скорости реакции от условий эксперимента. [c.72] Еще раз подчеркнем, что в рамках изложенного подхода кинетический анализ топохимической реакции должен включать следующие этапы выяснение реакционной модели (форма ядер, особенности их образования), определение удельных скоростей реакции и использование их для дальнейшего кинетического анализа в качестве стационарных (квазистационарных) величин. Если в силу особенностей данной системы реакционная модель остается неизвестной, для определения удельных скоростей реакции можно использовать, по-видимому, один из приведенных выше приближенных методов, в частности определение удельных скоростей реакции по максимальным скоростям. Однако результаты расчета по этим методам следует рассматривать как первое приближение, оценивая косвенными методами соответствие получаемых значений физическому смыслу величин (разумность получаемых закономерностей и значений констант, например наличие линейной зависимости в координатах уравнения Аррениуса, и т. д.). [c.73] Гетерогенные реакции обычно локализуются в некоторых областях реакционного пространства. В связи с этим в реакционном пространстве возникают градиенты концентраций и температуры и, соответственно, потоки вещества и тепла. Изучением процессов переноса вещества и тепла в химическом процессе занимается макроскопическая кинетика (макрокинетика). Количественная характеристика этих процессов чрезвычайно существенна, так как наряду с химической реакцией именно они определяют концентрации компонентов реакционной смеси и температуру в реакционной зоне. [c.74] Между пр0цесса1ии переноса вещества и тепла имеется глубокая аналогия для систем с достаточно большим числом частиц и установившимся максвелл-больцмаиовским распределением уравнения диффузии и теплопередачи имеют один и тот же вид, а соответствующие параметры не отличаются по порядку величины. [c.74] Если диффузия сопровождается химической реакцией, распределение концентраций и температур в пространстве (поле концентраций) может быть описано уравнением теплопроводности с источниками (стоками). [c.75] Для более глубокого знакомства с теорией массо- и теплопередачи можно рекомендовать монографии [1, 2]. [c.75] Рассмотрим реакцию между газом и зернами пористого твердого материала, полагая, что поток газа протекает через слой твердого материала, гидравлическим сопротивлением которого можно пренебречь. Будем также считать, что реакция протекает лишь на внешней и внутренней поверхностях твердого материала. Положим также, что линейные размеры поверхности, через которую происходит диффузия, существенно цревышают длину диффузии, так что можно рассматривать задачу для плоскости (так называемую плоскую задачу). Для этого случая собственно и справедливы уравнения (4.1) —(4.3). В дальнейшем рассмотрении будем пользоваться принципом равнодоступной поверхности [1], предполагающим, что градиент концентрации реагирующего компонента газовой смеси вблизи поверхности направлен по нормали к ней. Это допущение существенно упрощает решение, хотя может оказаться грубым приближением для начальных стадий топохимических реакций. Решения некоторых задач диффузионной кинетики для случая неравнодоступ-ной поверхности рассмотрены в работе Тодеса и Шапиро [3]. [c.75] Вернуться к основной статье