ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические закономерности реакции в целом из "Кинетика топохимических реакций" На основе приведенных рассужденай могут быть построены различные модели процесса образования ядер и дано их математическое описание. [c.39] например, на поверхности (5о) кристалла имеется 2о потенциальных центров ядрообразования, концентрация которых изменяется только за счет процесса образования ядер. [c.39] Коэффициент й уд обычно называют константой скорости образования зародышей (ядер), приписывая ему соответствующий физический смысл [2,3], а уравнение (2.3) — экспоненциальным законом . [c.40] Поскольку уравнение (2.3) считают одним из основных уравнений кинетики образования зародышей [2], кратко остановимся на долущениях, введенных при его выводе. [c.40] Прежде всего рассмотрим допущение об отсутствии воспроизводства потенциальных центров образования ядер в процессе реакции. Если такой процесс воспроизводства центров существует, что особенно вероятно в радиационных процессах, то скорость образования ядер вместо зависимости (2.3) будет, описываться более сложными выражениями. Разумными допущениями для процесса воспроизводства центров могут быть следующие 1) скорость процесса Wг постоянна, т. е. [c.40] При малых t вторым членом в правой части уравнения (2.8) можно пренебречь, и оставшаяся часть идентична уравнению (2.3) в соответствии с физическим смыслом задачи. При больших t роль второго члена возрастает, так что в конце концов создается противоположная ситуация, т. е. можно пренебречь первым членом. [c.41] Рассмотрим теперь выражение для скорости образования ядер в случае второго допущения [уравнение (2.5)]. [c.41] Несложно показать, что при малых t уравнение (2.11) обращается в уравнение (2.3), а при больших / дает существенно большие значения скорости образования ядер, по сравнению с уравнением (2.3). [c.41] Таким образом, рассмотренные усложнения модели приводят к отклонению скорости образования ядер при больших временах от экспоненциального закона (2.3), хотя на ранних стадиях реакции уравнение (2.3) является хорошим приближением. Такого типа отклонения от экспоненциального закона отмечались, например, для реакций дегидратации [2, стр. 250], хотя возможно, они были обусловлены другими факторами. [c.41] Существенное влияние на наблюдаемую скорость образования ядер фазы твердого продукта может оказать также поглощение растущими ядрами как потенциальных центров, так и друг друга. Хотя смысл этого явления совершенно ясен, его математическое описание представляет значительные трудности. Ряд конкретных случаев рассмотрен в - классической работе Измайлова [10]. [c.41] Из аналогичных соображений можно заключить, что уравнение (2.3) будет иметь силу лишь при изотермическом протекании реакции. [c.42] Легко убедиться, что вся совокупность приведенных требований в реальных системах может быть выполнена крайне редко. Тем lie менее, уравнение (2.3) во многих случаях удовлетворительно описывает кинетику образования ядер, являясь, по-видимому, удачной аппроксимацией других, более сложных выра жений. Это надо иметь в виду при интерпретации результатов кинетического анализа экспериментально найденную зависимость (2.3), строго говоря, следует считать эмпирической п привлекать для ее физического истолкования дополнительные данные. Вряд ли целесообразно поэтому приписывать константе уравнения (2.3) смысл константы скорости реакции образования ядер, тем более что удельная скорость реакции лишь в отдельных системах (мономолекулярный одностадийный распад, продукты реакции не влияют на ее скорость) становится численно равной константе скорости. [c.42] Различные обоснования уравнения (2.12) включают допущение об образовании ядра фазы твердого продукта в результате нескольких последовательных или параллельных актов реакции [11, 12]. Впервые такое обоснование было дано Багдасарьяном [11]. Не углубляясь в обсуждение этого уравнения, заметим лишь, что соображения, высказанные выше в отношении уравнения (2.3), в значительной мере сохраняют силу и в данном случае, так что зависимость (2.12) может аппроксимировать более сложные функции. Тем не менее, исходя из общих соображений (см. стр. 27), можно полагать, что приведенное допущение часто выполняется. [c.42] Согласно изложенным выше представлениям, наблюдаемая кинетика топохимических реакций определяется возникновением и ростом ядер твердого продукта реакции. Выведем основное уравнение кинетики реакции в целом. [c.43] Уравнение (2.14) и является основным уравнением кинетики топохимической реакции. [c.43] Для того чтобы выразить скорость реакции как функцию от времени, нужно знать (или предположить) вид временной зависимости W и йМ1й1. Для вид этой зависимости определяется формой ядер и особенностями их линейного роста. Имеющиеся экспериментальные данные показывают (см. обзоры [2, 3]), что за исключением краткого начального периода скорость линейного роста ядер (а значит, и удельная скорость реакции на поверхности раздела фаз) постоянна. Тогда в зависимости от формы ядер легко выразить как ту или иную функцию от времени и можно провести интегрирование уравнения (2.14), если воспользоваться экспоненциальной или степенной зависимостями (2.3), (2.12) для члена dN dx. [c.43] Уравнение (2.15) в связи с его относительной простотой приобрело большую популярность и неоднократно применялось для описания кинетики, в частности, реакций термического разложения. Однако поскольку коэффициент этого уравнения С1 представляет собой довольно сложную и трудно интерпретируемую комбинацию различных констант, физическ осмысливались только значения показателя степени ( + 4). Большие значения этой величины для некоторых солей инициировали создание моделей с разветвляющимися зародышами [2]. Детальное рассмотрение различных частных случаев интегрирования уравнения (2.14) приведено в работе [2]. Мы вернемся к обсуждению уравнений (2.14) и (2.15) в последующих разделах. [c.44] Здесь сделаем два замечания. Прежде всего укажем на неоднозначность исходных уравнений кинетики образования ядер и в особенности на приближения, вводимые при использовании уравнения (2.16). При этом, как отмечалось, мало оснований рассчитывать на неформальное описание кинетики процесса. Кроме того, в описанных моделях пока игнорировалось перекрывание растущих ядер в процессе реакции. [c.44] В подынтегральное выражение уравнения (2.20) входит искомая функция V от переменной т. Мы имеем, таким образом, интегральное уравнение, которое в общем случае не решается. В действительности требуется дальнейшее усложнение уравнения, так как в нем учтено только полное поглощение ядер или потенциальных мест их вбразования, а частичное перекрывание ядер пока не принималось во внимание. Надо, правда, признать, что при отсутствии решения уравнения это не имеет существенного значения. [c.45] Аналогичная процедура может быть проведена и с другими уравнениями в пределах применимости допущения о случайном возникновении ядер. [c.46] Вернуться к основной статье