ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закон сохранения в мире беспорядка из "В мире катализа" В дальнейшем нам не понадобятся абсолютные значения энтальпии нас будет интересовать только разность этих значений при переходе системы из одного состояния в другое АН = Н — Н . Для реакций, протекающих при постоянном давлении, АН равна тепловому эффекту реакции. [c.31] Величина АЯ не зависит от того, каким путем перешла система из одного состояния Ну в другое состояние Н -Реакции, протекающие с выделением теплоты (АЯ 0), называют экзотермическими, а с поглощением теплоты (ДЯ О) — эндотермическими. [c.31] ПИИ встречает определенные затруднения. Для начала заметим, что энергию (или работу) всегда можно выразить в виде произведения двух параметров, один из которых имеет смысл интенсивности (потенциальности), а второй — экстенсивности (емкости). В формуле А = РА давление Р — интенсивный параметр, а объем АУ — экстенсивный. Теплота, как частная форма энергии, также может быть представлена произведением Q = Т А8, где Т играет роль интенсивного параметра, а — экстенсивного. [c.32] Сказать, что энтропия есть фактор экстенсивности, недостаточно для понимания физического содержания этого важнейшего понятия термодинамики реакций. Обратимся к статистическому толкованию функции 8, впервые предложенному Больцманом в 1897 г. Ученый связал энтропию с вероятностью состояния V системы в данных условиях 8 = ИпК, где к — константа Больцмана, численно равная отношению газовой постоянной к числу Авогадро (/с = Л / = 8,314-10 /6,024-10 = 1,38- 10- эрг / г). [c.32] С увеличением температуры возрастает и степень беспорядка в системе. Количество же теплоты, идуш ей на создание беспорядка, можно оценить по формуле Q = TAS, так как произведение температуры на энтропию имеет размерность энергии град-эрг / град = эрг = = 2,39-10 кал = 2-39-10 ккал. Это — то количество теплоты (энергии в обш,ем случае), которое не может быть использовано для совершения полезной работы. [c.33] Во всех процессах, в том числе и в химических реакциях, часть энергии (TAS) расходуется непроизводительно. Разность между обш им изменением энтальпии в ходе химической реакции и долей непроизводительных затрат называют, по предложению Гиббса, свободной энергией AG = АН — TAS. [c.33] Оценить значение свободной энергии можно разными способами, но мы ограничимся (без соответствующего вывода) выражением AG =— ДПп р, из которого непосредственно вытекает, что для обратимых химических реакций надо определить константу равновесия. р, взять ее натуральный логарифм и умножить результат на RT. Подставив численные значения R ж Т (за стандарт примем температуру 25° С), получим AG = — 1370 /Ig Кр. [c.33] Читатель, конечно, не мог не обратить внимание па то обстоятельство, что составляющие свободной энергии (энтальпийная АН и энтропийная ТAS части в уравнении AG = АН — TAS) могут работать в противоположных направлениях, и возможность протекания реакции в замкнутой системе зависит от того, какая из этих составляюпщх больше другой по абсолютной величине. Например, если реакции протекают с поглощением теплоты [АН 0) и одновременно с разупорядочением частиц AS 0), то при I АН I С I ГА5 I реакция все-таки пойдет, хотя это и не выгодно с точки зрения теплового эффекта. [c.34] Напротив, если мы имеем дело с экзотермической реакцией АН 0), но при этом происходит увеличение степени порядка в расположении частиц [AS 0), то при I АН I I ГА5 I реакция не пойдет самопроизвольно, хотя это и выгодно с энергетической точки зрения. [c.34] Мы получили высокое отрицательное значение свободной энергии. Из этого следует, что окисление глюкозы в данных условиях термодинамически возможно, а обратный процесс (синтез молекулы глюкозы из СО2 и Н2О) в замкнутой системе протекать не может. Мы можем определить также, что нужно для того, чтобы реакция пошла. А вот, с какой скоростью она пойдет, термодинамика ответить не может. Не может, потому что уровни энергии исходного и конечного состояний Н и па энергетической диаграмме, рис. 1) никак не связаны с высотой барьера а именно энергия активации Е определяет по уравнению Аррениуса скорость протекания реакции. [c.35] Вернуться к основной статье