ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические методы исследования деструкции наполненных полимеров из "Деструкция наполненных полимеров " При исследовании кинетики реакций разложения широко используется термогравиметрический метод анализа (ТГА) как в изотермическом, так и в динамическом режимах [164-168]. Безусловно, что определение кинетических параметров реакций разложения полимеров в изотермических условиях дает более точные и корректные результаты, однако этот метод является трудоемким, требует значительного времени и большого числа образцов. В связи с этим в последние 15-20 лет для исследований полимеров, а также композиционных полимерных материалов [169, 170] начали широко применять динамическую термогравиметрию. Этот метод, несмотря на ряд его существенных недостатков (неравновесность условий, трудность контроля температуры, скорости нагрева, чувствительность к наличию низкомолекулярных примесей и к термической предыстории образца, перекрывание отдельных стадий процесса [164] и т. п.), позволяет не только получить количественные характеристики процесса разложения (температура начала и окончания процесса, степень разложения как функция температуры и др.), но и описать этот процес с достаточной точностью в виде кинетических уравнений, параметры которых находят на основании экспериментальных данных. [c.120] Имеется многочисленная литература, в которой предложен ряд так называемых точных методов определения кинетических параметров, основанных на соответствующей математической обработке, в том числе с использованием ЭВМ, кривых ТГА [166-168, 170-173]. Расчет параметров кинетики деструкции полимера справедлив при условии, что термический и диффузионные барьеры незначительные и что выполняется уравнение Аррениуса. Первое условие вполне выполнимо, если используют небольшие образцы порошкообразного материала с достаточно большой площадью контакта с теплоносителем и обеспечивается отвод летучих продуктов деструкции. [c.120] При исследовании деструкции полимеров с использованием динамического термогравиметрического анализа наиболее простыми являются 8-образные кинетические кривые. Это значит, что на начальной стадии масса образца медленно уменьшается, а затем происходит резкое нарастание скорости процесса в узком интервале температур (максимальная скорость разложения) и в конце процесса, когда остается небольшое количество твердого остатка разлагаемого вещества, потеря массы снова становится незначительной. [c.120] Методы расчета п, Е vi Z, применяемые в случае простых кривых ТГА, могут быть использованы и при определении этих же параметров для каждого участка сложных кривых. Однако, если величины Е для каждой из отдельных стадий, входящих в суммарную кривую ТГА, различаются незначительно (т.е. если отдельные реакции перекрываются), то кинетический анализ кривых ТГА затруднен или даже невозможен. Динамический термогравиметрический анализ в большинстве случаев позволяет определить значения суммарных кинетических параметров многостадийных процессов разложения полимеров, которые сами по себе, как правило, не дают сведений о механизме каждой отдельной стадии. Поэтому часто необходимо дополнять метод ТГА данными ДТА [174, 175], а также результатами хроматографического, масс-спектрометрического, ИК-спектрального, ЭПР и рентгенографического анализов [142-163]. [c.121] Для определения кинетических параметров разложения полимеров метод динамического ТГА имеет следующие преимущества перед изотермическим методом температурная зависимость скорости потери массы образцом может быть определена для различных температурных интервалов по результатам одного опыта непрерывная запись потери массы при различных температурах дает возможность учитывать особенности кинетики разложения поскольку для динамического ТГА требуется только один образец, то исключается возможность неточностей при изучении кинетики процесса на многих образцах последнее особенно важно в случае наполненных полимеров. [c.121] Различные модификации этого уравнения широко используются для определения кинетических параметров большинства ненаполненных полимеров, распадающихся по цепному механизму с образованием значительных количеств мономера [164]. [c.121] Невыполнение условия (3.3) свидетельствует о несоответствии механизма процесса уравнению (3.1) или о том, что этот процесс не является одностадийным. [c.122] Если из оценки следует, что процесс многостадийный, то дальнейший уточненный анализ проводят методом последовательного исключения стадий [177]. [c.122] Описанный выше метод был использован для расчета кинетических параметров термодеструкции композиционного материала на основе эпоксидной смолы и углеродного волокнистого наполнителя [168]. Экспериментальные кривые ТГА были получены на термогравиметрической установке TGS-1 фирмы Perkin Elmer (США) и дериватографе фирмы МОМ (Венгрия), а расчет проведен с использованием комплексной программы для вычислительного устройства 15 ВСМ-5. Применяя изложенную выше методику расчета, авторам [168] удалось последовательно выделить три независимые стадии термодеструкции композиционного материала, для каждой из которых были определены кинетические параметры ( , Е я Z). [c.123] В работе [170] на основе общих нестационарных уравнений сохранения массы и энергии анализируются условия проведения кинетических исследований, позволяющие получить надежные данные о кинетике термодеструкции полимеров и композиционных полимерных материалов в условиях программного и высокоскоростного нагрева. Автором [170] сформулирован теоре-тико-экспериментальный подход, позволяющий на основе оценок характерных времен рассматриваемых процессов выбрать геометрические размеры исследуемых образцов, а также условия проведения экспериментов при линейном нагреве. Методики расчета кинетических параметров процесса термодеструкции полимерных материалов базируются на использовании характеристик термических превращений полимеров на их начальных стадиях температура и время начала термо деструкции. [c.123] Ец = Е — (1 —f) RT (/ -число степеней свободы). [c.124] Наличие расплава или пористого слоя уменьшает эффективные коэффициенты диффузии на порядок и больше, что приводит к сушественному диффузионному торможению процессов разложения и смещению термогравиметрических кривых в область более высоких температур. [c.124] На основании неравенств (3.9) наиболее достоверными можно считать характеристики термических эффектов, например температуру начала разложения 7 р, определенную по кривым ТГ А и дифференциального термического анализа. Кривые ТГ А вследствие диффузионного торможения при невыполнении неравенств (3.9) несут более искаженную информацию, чем ДТГА. Это существенно сказывается на погрешностях определяемых кинетических параметров. Кроме того, необходимо, чтобы за время проведения кинетического исследования геометрические размеры образца и коэффициенты переноса оставались постоянными, в противном случае к определяемым характерным временам необходимо добавить времена, характеризующие эти изменения [170]. [c.124] Многочисленные методы расчета кинетики химических реакций по данным термического анализа основаны на уравнении (3.11) [180], хотя оно строго справедливо лишь при выполнении допущения об отсутствии градиента температуры по образцу. [c.125] Оценка характерных времен основных процессов показывает, что наиболее достоверные данные можно получить, используя начальные стадии разложения (т 0,3), а в качестве характерной температуры - температуру начала разложения Г р [170]. Для определения и времени i p применяют методы оптической [181] и лазерной диагностики в комбинации с методами измерения электропроводности [182] и термогравиметрии [183]. Температура среды считается постоянной и измеряется оптическими или термопарными методами, а коэффициент теплоотдачи а определяется из калориметрических измерений. [c.125] При анализе исходных экспериментальных данных и результатов расчета применяют статистические методы планирования эксперимента, что позволяет надежно оценивать достоверность самих экспериментальных данных, используемых в расчетных формулах и определяемых кинетических параметров [170]. [c.125] Вместе с тем отмечается [185], что с ростом толщины слоя полиэтилена на поверхности металла (или уменьшения содержания наполнителя) значения энергии активации термоокисления снижаются, что, по-видимому, связано с увеличением вклада диффузионных процессов в суммарный процесс окисления (энергия активации диффузии газов в расплав полиэтилена составляет 42 кДж/моль [185]). [c.126] Ингибирующее влияние свинца [169] и технического углерода [186] на термоокислительную деструкцию полиэтилена связывают с образованием химических поверхностных соединений полимера с нанолнителем, а также со способностью технического углерода ингибировать окисление полиолефинов по типу фенольных антиоксидантов. [c.126] Термоокислительная деструкция полиолефинов, а также виниловых полимеров (поливинилового спирта [184], полиметилметакрилата [138]) чувствительна к химической природе дисперсного наполнителя. Так, при исследовании кинетики термоокисления поливинилового спирта (ПВС), наполненного К1, Mg l2 или (NH4)2 НРО4, установлено [184], что К1 характеризуется наиболее эффективным стабилизирующим действием. По-видимому, введение в ПВС К1 наиболее сильно увеличивает степень дегидроксилирования полимера на начальной стадии термоокисления. [c.126] Имеющиеся экспериментальные исследования кинетики термической и термоокислительной деструкции наполненных полимеров подтверждают предложение о сложности и многостадий-ности этих процессов, что в значительной мере связано с наличием границы раздела полимер - наполнитель и с химическим участием последнего в различных стадиях деструкции полимера. Наличие наполнителя в объеме полимера сказывается на закономерностях диффузионных и тепловых процессов, протекающих в полимерах при их термической и термоокислительной деструкции, что в свою очередь влияет на значения определяемых кинетических параметров процесса. [c.127] Вернуться к основной статье