ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ из "Деструкция наполненных полимеров " Химический состав является одной из основных характеристик дисперсных наполнителей, которая определяет их реакционную способность, являющуюся поверхностным свойством. Между химическим составом нанолнителей и их поверхностной химической активностью существует непосредственная связь, однако невозможно предсказать поверхностные химические реакции наполнителей с полимерной средой, исходя из их химического состава. Это связано с тем, что химический состав наполнителя не определяет характер распределения других элементов в кристаллической решетке и активных групп (центров) на поверхности частиц нанолнителя. Следует учитывать, что состав и свойства поверхности наполнителя далеко не всегда соответствуют составу и свойствам наполнителя в объеме. Химические свойства поверхности наполнителей, как правило, определяют все процессы, протекающие на границе раздела полимер - наполнитель. [c.99] В водных и других полярных средах химические свойства поверхности наполнителей связаны с поведением кислотных и основных активных центров, поверхностной проводимостью, возникновением заряда частиц, их электрофоретической подвижностью, -потенциалом, зависимостью поведения от pH среды. В слабополярных и безводных средах химическая активность поверхности наполнителей проявляется через процессы адсорбции и хемосорбции, которые определяют в значительной мере химические свойства полимеров в граничных слоях. Химические свойства поверхности наполнителей обусловливают ряд их физико-химических свойств способность к агрегации или флоку-ляции, диспергируемость в полимерных средах и т. п. [c.99] Выше были достаточно детально рассмотрены химические и термические свойства поверхности отдельных классов дисперсных наполнителей без анализа их влияния на химические и термические свойства наполненных полимерных систем. Здесь мы попытаемся рассмотреть существующие представления об активности наполнителей в полимерных средах. [c.99] Влияние наполнителей на полимеры является весьма многосторонним и сложным. Оно проявляется в изменении физических, механических, структурных, кинетических, термодинамических и химических свойств наполненных полимеров. В [109] развиты представления о структурной, кинетической и термодинамической активности наполнителей. Эти представления охватывают основные стороны влияния наполнителей на комплекс физико-химических и физико-механических свойств полимеров, а также на их структуру на разных уровнях ее организации. Следует отметить, что химия поверхности наполнителей играет важную роль в определении природы взаимодействия полимеров с наполнителем, а следовательно, во влиянии наполнителя на указанные выше параметры. [c.100] Под структурной активностью наполнителя понимают [109] его способность оказывать влияние на структуру полимера, которое приводит к изменениям в. характеристиках надмолекулярного структурообразования (размер, форма и тин распределения по размерам) на одном или нескольких уровнях надмолекулярной организации или только в плотности упаковки (изменение соотношения между неупорядоченной и упорядоченной частями полимера). Возможно влияние наполнителя на все указанные структурные характеристики одновременно. Таким образом, структурная активность наполнителя может иметь определенную направленность (форму проявления) влиять пре-имушественно на надмолекулярную структуру или на относительную плотность упаковки полимера. [c.100] Как правило, на структурную активность преимущественное влияние оказываюг физические характеристики наполнителя (форма, размер частиц, шероховатость и т.п.) и его концентрация. Однако влияние физико-химических и химических характеристик поверхности наполнителя не может быть в этом случае исключено, так как оно может проявляться через сорбционное взаимодействие, смачиваемость поверхности наполнителя полимером и т.п. Действуя на различные уровни структурной организации полимеров, наполнители оказывают таким образом существенное влияние на другие свойства полимеров, которые чувствительны к структуре. Можно полагать, что введение наполнителя, способствующего повышению упорядоченности или степени кристалличности полимера, будет улучшать термическую стабильность наполненной полимерной системы. [c.100] В сформированной наполненной полимерной системе кинетическая активность наполнителя проявляется в том, что в результате структурных изменений в полимере под влиянием наполнителя изменяется реакция полимера на воздействие внешних факторов и на продолжительность их воздействия. Это выражается в изменении стабильности во времени и стойкости к влиянию различных факторов структуры и свойств наполненного полимера по сравнению с ненаполненным. [c.101] В работе [109] показано, что при наполнении происходит также изменение ряда термодинамических параметров полимеров (плотности, энтропии, энтальпии). Формирование полимера в присутствии наполнителя может способствовать его переходу как в более, так и в менее равновесное состояние по сравнению с ненаполненным полимером, сформированным в тех же условиях. Таким образом, термодинамическая активность наполнителя заключается в его способности влиять на состояние термодинамического равновесия и на значения термодинамических параметров полимера [109]. Изменения этих параметров и их направленность в наполненной системе могут быть различными в зависимости от химической природы твердой поверхности наполнителя, природы полимера, характера взаимодействия между полимером и нанолнителем, а также условия формирования наполненной системы. [c.101] Структурная, кинетическая и термодинамическая активности нанолнителей связаны или в значительной степени зависят от химической активности наполнителей, под которой следует понимать их способность вступать в химическое взаимодействие с полимерами в процессе формирования наполненной системы. Химическая активность наполнителей в первую очередь зависит от химии их поверхности, т. е. от наличия поверхностных активных центров, способных взаимодействовать с полимером [41]. Как известно [41, 85, 86, 88], практически на новерхности любого наполнителя имеются активные центры (ОН-грунпы, координационно ненасыщенные атомы металлов, V- и Р-центры, свободные радикалы и др.), способные вступать в химическое взаимодействие с полимёром. Химическая активность нанолнителей зависит и от природы полимерной среды, контактирующей с наполнителем, т. е. от наличия у полимера групп, способных к непосредственному химическому взаимодействию с активными центрами на поверхности наполнителя. Следует отметить, что активные группы в полимерных цепях могут появляться под каталитическим влиянием химически активных наполнителей. Например, известно [ПО], что в присутствии некоторых нанолнителей в полиолефинах, являющихся химически инертными полимерами, образуются при определенных условиях карбоксильные, карбонильные, пероксидные и гидропероксидные группы. Эти группы возникают в первую очередь на границе раздела полимера с поверхностью наполнителя и могут химически взаимодействовать с его активными центрами. [c.102] Следует отметить, что под влиянием полимеров и продуктов их деструкции, образующихся при повышенных температурах, в ряде случаев происходит изменение химических свойств поверхности наполнителя (прививка осколков макромолекул и т. п.) или даже изменение химического состава наполнителя (окисление металлов до оксидов, восстановление оксидов, образование карбидов, нитридов, силицидов, силикатов и т.д.) [107]. [c.103] Эти химические процессы, протекающие на границе раздела, оказывают влияние на все физико-химические свойства полимеров, в том числе на их термическую и термоокислительную стабильность. Из изложенного следует, что химия поверхности наполнителей является одним из основных факторов, влияющих не только на их химическую, но и структурную, кинетическую и термодинамическую активность. Как показывает анализ структурной, кинетической, термодинамической и химической активности дисперсных наполнителей, это влияние не может быть всегда однозначно охарактеризовано даже для одной сравнительно простой системы полимер-наполнитель. Эта неоднозначность объективно связана с физическими и химическими характеристиками наполнителя и многофакторностью его влияния на свойства и структуру полимера на различных уровнях, а также свойств самого полимера на процессы взаимодействия с наполнителем. [c.103] При введении в полимеры дисперсных металлов, не взаимодействующих химически с макромолекулами, при повышении температуры возможны процессы химического взаимодействия с образованием поверхностных соединений, обладающих повышенной или пониженной термической стабильностью по сравнению с ненаполненным полимером. Однако термостабильность наполненного полимера, как правило, выше за счет снижения кинетической подвижности полимерных цепей, химически связанных с поверхностью. Термоокислительная стабильность полимеров, наполненных дисперсными металлами, как правило, выше, чем ненаполненных, вследствие того, что скорость окисления металлов больше, чем полимера, и в результате гибели пероксидных и гидропероксидных радикалов на твердой поверхности металлов [16]. [c.104] Повышение термической стабильности полимеров, наполненных химически активными наполнителями, возможно при образовании термически стабильных химических связей IЮJПI-мера с поверхностью наполнителя, причем термическая стабильность этих связей должна быть такая же или выше прочности связей в макромолекуле полимера. Образование поперечных связей и пространственной сетки полимера, в узлах которой находятся частицы наполнителя, должно в общем случае приводить к повышению термостабильности полимера. Термостабильность полимера повышается и тогда, когда химически активный наполнитель способствует распаду термически неустойчивых групп, имеющихся в исходном полимере, с образованием более термостабильных связей в самом полимере или с поверхностью наполнителя. [c.104] Однако в большинстве случаев введение нанолнителей повышает термическую и термоокислительную стабильность наполненных полимеров, которая увеличивается с повышением содержания наполнителя. Причиной этого является снижение кинетической подвижности макромолекул, вызванное их адсорбционным взаимодействием или образованием химических связей с поверхностью наполнителя. Кроме того, причиной повышения термической и термоокислительной стабильности наполненных полимеров может быть распад нестабильных групп атомов полимера под каталитическим влиянием нанолнителя или связывание наполнителем кислорода, растворенного в объеме полимера. Повышение термической и термоокислительной стабильности полимеров может быть связано с обрывом кинетической цепи распада полимера по радикальному механизму на поверхности химического активного наполнителя. Термостабильность наполненного полимера может возрастать за счет диссипации тепловой энергии нанолнителем, обладающим большими теплопроводностью и теплоемкостью, чем полимер. [c.105] Снижение термической и термоокислительной стабильности наполненных полимеров обусловлено следующими основными причинами наличием сорбированных на поверхности наполнителя воды и кислорода образованием химических связей с поверхностью наполнителя, стабильность которых существенно ниже стабильности связей в полимерной цепи образованием продуктов реакции полимера с наполнителем, которые способствуют термической или термоокислительной деструкции полимеров наличием примесей, являющихся окислителями полимеров или катализирующих цепной распад полимерных молекул. [c.105] Условия формирования наполненных полимеров также играют существенную роль во влиянии на термическую и термоокислительную стабильность наполненных полимеров. Из изложенного выше ясно, что введение в полимер нанолнителей, не содержащих сорбированных воды и кислорода, а также других примесей, способствующих деструкции полимеров, повышает термостабильность наполненных полимеров. Предварительная модификация поверхности наполнителей с целью ее гидрофо-бизации, блокирования активных поверхностных групп примесей, снижающих стабильность полимера, улучшает стабильность системы. Направленное модифицирование поверхности наполнителей с целью создания на ней групп, обладающих способностью образовывать прочные химические связи с макромолекулами или являющихся стабилизаторами полимеров по отношению к термическим и термоокислительным процессам, также приводит к заметному улучшению стабильности наполненных полимеров. [c.105] Деструкция наполненных полимеров характеризуется рядом особенностей, которые не свойственны исходным (ненаполненным) полимерам. Эти особенности, как правило, связаны с предысторией получения наполненных полимеров. В частности, существующие методы введения нанолнителей влияют не только на физико-химические свойства полимеров, но и на их молекулярные характеристики. Так, смещение расплавов или растворов полимеров с дисперсными наполнителями приводит в ряде случаев к заметному изменению молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров по сравнению с их исходными. Это связано в основном с механокрекингом нанолнен-ных полимеров, который протекает довольно интенсивно в присутствии наполнителей [110]. Образующиеся осколки макромолекул взаимодействуют между собой или с поверхностью наполнителя с формированием привитого слоя. Эти механохи-мические процессы, приводящие к изменению молекулярных характеристик полимеров, отражаются и на их термической и термоокислительной стабильности, как правило, снижая ее [111]. Кроме того, условия введения наполнителей в полимеры (температура, концентрация, интенсивность перемешивания, среда, присутствие сорбированных влаги, кислорода и т. п.) оказывают также существенное влияние на процесс разложения полимеров. Особенно существенна роль наполнения в процессах разложения полимеров в том случае, когда они синтезированы в присутствии наполнителей, так как последние оказывают влияние на весь комплекс свойств и структуру получаемых полимеров [81, 112]. [c.106] Ниже будут кратко рассмотрены методы введения наполнителей в полимеры, а также некоторые особенности методов исследования деструкции наполненных полимеров. [c.106] Вернуться к основной статье