ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кремнеземы, стекло и слоистые силикаты из "Деструкция наполненных полимеров " Наиболее простым методом активации поверхности кремнеземов является ее дегидроксилирование. Из имеющихся многочисленных литературных данных [60] можно уверенно заключить, что молекулярно адсорбированная вода удаляется почти полностью с развитой поверхности кремнеземов после длительной откачки при температурах до 473 К. При термовакуумной обработке выше 500 К поверхность кремнеземов частично дегидроксилируется. В температурном интервале 570-1000 К происходит удаление с их поверхности ОН-групп, связанных Н-связью, а после 1000 К на поверхности остаются только свободные ОН-группы. Максимальное (но не полное) дегидроксилирование поверхности кремнезема достигается лишь после длительной термовакуумной термообработки при 1300-1400 К, что приводит к образованию на поверхности напряженных мостичных силоксановых структур [60]. [c.80] Спектральные исследования кремнеземов (силикагеля, аэросила и др.) показали [58-60], что для них характерным является наличие в ИК-спектрах узкой интенсивной полосы поглощения 3750 см , относящейся к изолированным, не взаимодействующим между собой ОН-группам, среднее расстояние между которыми 0,3 нм [60]. Эта полоса сохраняется в спектрах кремнеземов и после термовакуумной обработки при 870-970 К. [c.80] По адсорбционному взаимодействию гидроксилированной поверхности кремнеземов с веществами различной химической природы установлено, что ОН-группы имеют кислотный характер [41,60]. [c.81] Для определения количества и расположения ОН-групп на поверхности кремнеземов, их взаимодействия с водой, а также с другими соединениями и их кислотности предложен ряд методов ИК-спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения, диффузионного отражения, поглощение в обертонной области ИК-спектра, УФ- ЯМР-, ПМР- и ЭПР-спектроскопии [41,60]. [c.81] В настоящее время достаточно хорошо разработаны различные методы получе1ШЯ кремнеземных дисперсных наполнителей пирогенный, механохимический, химический [41, 55]. Существуют также природные микрокристаллические и аморфные месторождения кремнеземов, которые также используют в качестве наполнителей после их очистки, измельчения и сушки [55]. [c.81] Кратко рассмотрим основные методы получения дисперсных кремнеземных наполнителей, влияние методов получения на химию их поверхности и существующие способы модифицирования поверхности. [c.81] Варьируя концентрацию паров 81СЦ инертного газа в смеси, температуру пламени и продолжительность пребывания образующегося 8102 камере сгорания, можно направленно регулировать размер частиц, удельную поверхность, химию поверхности и макроструктуру порошка. Пирогенный диоксид кремния (аэросил) представляет собой порошок, состоящий из сферических коллоидных частиц (размером 3-10 нм) и имеющий высокую удельную поверхность - 50 000-400 ООО м /кг. [c.81] К основным достоинствам аэросила как наполнителя относятся загущающий и тиксотропный эффекты в жидкостях, резко выраженный усиливающий эффект, предотвращение расслоения композиций, хорошая диспергируемость в большинстве полимеров, предотвращение слипания пленок и т.п. [41, 55, 81]. Аэросил применяется как в модифицированном, так и немодифи-цированном виде в качестве загущающей добавки, для наполнения эластомеров, эпоксидных композиций и термопластов [55]. [c.82] Химический метод получения кремнеземов связан с проведением химических реакций (например, силиката натрия с минеральными кислотами) в водной среде, в результате которых образуются достаточно высокодисперсные частицы (до 0,002 мкм)-так называемый силикагель. Удельная поверхность осажденного силикагеля находится в пределах 175 000-800000 м кг. По своим свойствам и химии поверхности силикагели во многом похожи на пирогенный диоксид кремния. Однако следует отметить, что в случае аэросила в частицах содержится оклюдированный НС1 и его водные вытяжки имеют всегда низкое pH 2-3, тогда как силикагели содержат примеси щелочных и щелочно-земельных металлов, которые могут блокировать поверхностные ОН-группы. Водные вытяжки силикагелей имеют в зависимости от условий его получения нейтральную или слабощелочную (или кислую) реакцию. Силикагель и осажденный диоксид кремния широко используются для наполнения термо- и реактопластов, а также эластомеров. [c.82] Механохимический метод получения кремнеземных наполнителей заключается в измельчении природного сырья (кварца, кварцитного песчаника) сначала в грубых дробилках, а затем в мельницах различных типов [41, 55]. После грубого измельчения порошок часто выдерживают в отстойниках для удаления загрязнений и примесей. Полученный порошок просеивают или подвергают воздушной флотации. Частицы наполнителя имеют размер 2-10 мкм и удельную поверхность 500-2000 м /кг [41, 55]. Поверхность измельченного кварца содержит ОН-группы и сорбированную воду [0,05% (масс.)]. Поверхностные ОН-группы способны к химическим реакциям при модифицировании. [c.82] В процессе механического измельчения кварца на его свежеобразованной поверхности образуются активные центры, которые также могут быть использованы в процессе химического модифицирования наполнителя, в частности путем привитой полимеризации мономеров [41, 81]. [c.82] Прямыми исследованиями (методом ЭПР) измельчаемого кварца было установлено [82], что концентрация активных центров на его поверхности равна 2 10 ° спин/кг (удельная поверхность 0,7 м /кг). Ширина линии спектра ЭПР кварца, измельченного при 77 К, равна 640 А/м. Тонкой структуры спектра не наблюдается, дг-фактор примерно соответствует ef-фактору свободного электрона. Концентрация парамагнитных центров, ширина и форма сигнала ЭПР не меняются при длительном хранении при комнатной температуре. Спектр ЭПР диспергированного кварца возникает, вероятно, вследствие разрыва связей Si—О и существования поверхностных атомов со свободными валентностями. По своему характеру он сильно отличается от спектров облученного кварца и измельченного сульфата бария. Маловероятно, что это связано с электронами, захваченными дефектами структуры, так как в этом случае при комнатной температуре должны бы наблюдаться более широкие линии. Кроме того, при диспергировании кварца и силикагеля возможна, как и в случае металлов и некоторых оксидов, электронная эмиссия [41], которая способна инициировать полимеризацию мономеров, контактирующих с твердой поверхностью в момент ее образования. [c.83] Обнаружено [83], что скорость окисления СО до Oj в процессе вибропомола кварца на порядок выше, чем, сразу же после прекращения измельчения, и остается длительное, время постоянной, несмотря на рост удельной поверхности и концентрации парамагнитных центров. Следовательно, инициирование этой реакции связано непосредственно с процессом разрушения твердого тела и возникновением короткоживущих (10 с) химически активных состояний, которые в дальнейшем гибнут либо стабилизируются. Отмечается, что скорость возникновения парамагнитных центров, регистрируемых в спектре ЭПР, на два порядка меньше скорости реакции окисления СО и количества разорванных связей при образовании единицы новой поверхности. Следовательно, их нельзя рассматривать как центры, ведущие эту реакцию. [c.83] Парамагнитные центры, фиксируемые после помола, термически устойчивые, химически инертны и являются либо побочными, либо вторичными продуктами, отражающими свойства стабилизированной поверхности твердого тела. [c.83] Таким образом, активные центры, образующиеся на поверхности кремнеземных наполнителей при их помоле, имеют разную природу и различную стабильность во времени. Эти центры обладают высокой активностью в адсорбции и при взаимодействии с различными соединениями, в том числе с мономерами и полимерами. [c.84] Среди природных кремнеземных дисперсных наполнителей наиболее широко используются микрокристаллический трепел, имеющий средний размер частиц 15-30 мкм и удельную поверхность 700-1500 м /кг [55], и аморфный диатомит (размер частиц до 50 мкм, удельная поверхность 700-3500 м /кг [55]). Природное сырье подвергают дроблению, измельчению, фрак-ционироваргаю. сушке или прокаливанию. Трепел и диатоми содержат на поверхности группы Si—ОН [84], которые способны к химическим реакциям. Эти наполнители используют в заливочных компаундах, клеях, резиновых смесях и т. п. [c.84] Стекло для наполнения полимеров используют в виде порошков, сплошных и полых микросфер и стеклянных волокон (коротких и непрерывных) [55]. Поверхность стекла гидрофильна, плохо смачивается гидрофобными полимерами. Исследования химии поверхности стекла показали [41, 81], что в предельно гидроксилированном состоянии концентрация ОН-групп на ней составляет 7-9,5 мкмоль/м (4,2-5,7 групп/нм ) и близка к их концентрации на поверхности аморфных кремнеземов (аэросила, силикагеля). Кроме того, в отличие от чистых кремнеземов стекло содержит, как правило, значительные количества примесей в виде оксидов алюминия, бора, фосфора, натрия, калия, кальция, магния, свинца и т. п., которые оказывают существенное влияние на формирование и природу активных центров на его поверхности. [c.85] При термообработке стекол выше 800-900 К на их поверхности увеличивается концентрация примесных атомов, в частности бора и алюминия [85], которые обладают электроноакцепторными свойствами при адсорбции пиридина, анилина, и-диметиламииоазобензола и др. Введение в стекло примесных атомов, способных к образованию координационно ненасыщенных центров, приводит к усилению взаимодействия полимеров с поверхностью стекла и ее каталитической активности в реакциях, протекающих на границе раздела, в том числе и в реакциях термической и термоокислительной деструкции наполненных полимеров. [c.85] Алюмосиликаты и слоистые силикаты (глинистые минералы). Среди различных дисперсных наполнителей (металлы, соли, оксиды, кремнеземы, силикаты, алюмосиликаты, стекло, природные и синтетические минералы, графит, технический углерод и др.), используемых для получения композиционных полимерных материалов, в настоящее время наибольщее внимание привлекают природные минералы, прежде всего глинистые (слоистые силикалы). Интерес к этим дисперсным минералам связан с тем, что благодаря их широкой распространенности, значительным запасам, доступности и невысокой стоимости они являются перспективными наполнителями для получения композиционных полимерных материалов. Кроме того, глинистые минералы обладают хорошими адсорбционными, ионообменными и каталитическими свойствами. [c.86] Вернуться к основной статье