ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетероцепные и гетероциклоцепные полимеры из "Деструкция наполненных полимеров " Простые полиэфиры. К этому классу соединений относятся различные полимеры, в главной цепи которых отдельные звенья связаны через эфирный кислород насыщенные и ненасыщенные алифатические простые полиэфиры, полифениленоксиды, поли-ацетали, эпоксидные полимеры, целлюлоза и ее эфиры и др. [c.41] Исследования термостабильности полиэтиленоксида и полипропиленоксида подтвердили, как показано выше, что эфирный кислород приводит к снижению термостабильности этих полимеров. Причем, чем выше содержание кислорода, третичных и четвертичных атомов углерода в цепях полиалкиленоксидов, тем ниже их термостабильность [3]. [c.43] Термическое разложение в вакууме полиэтиленоксида с молекулярной массой 10000, атактического полипропиленоксида с молекулярной массой 16000 и изотактического полипропиленоксида с молекулярной массой 215000 показало, что наряду с многими низкомолекулярными органическими соединениями в продуктах термораспада содержатся мономеры 3,9% (масс.) этиленоксида и 0,01-1,16% (масс.) пропиленоксида. Молекулярная масса олигомерных осколков, летучих при температурах разложения, составляла в случае полиэтиленоксида 675, а изотактического полипропиленоксида- 606 [3]. [c.43] Установлено, что термостабильность полиалкиленоксидов возрастает с увеличением их молекулярной массы. Так, термостабильность полимера, имеющего молекулярную массу 100000, значительно выше, чем полимера с молекулярной массой 50000. Однако при увеличении молекулярной массы полиалкиленоксидов выше 10 различия в величинах их молекулярной массы не оказывают столь существенного влияния на термостабильность. [c.43] Образование мономеров при термодеструкции высокомолекулярных полиалкиленоксидов идет, по-видимому, по тому же механизму, что и полиолефинов. Наличие концевых ОН-групп, доля которых существенна в низкомолекулярных полимерах, способствует распаду с образованием мономеров по механизму, приведенному выше для полиформальдегида. Следует также отметить, что чем больше атомов кислорода и меньше атомов водорода в полимере, способных участвовать во внутримолекулярной передаче цепи при разрыве связей, тем выше выход мономеров при термодеструкции полиалкиленоксидов [3]. [c.43] Полифениленоксиды. Сложность химического строения гетероцепных полимеров, в том числе полифениленоксидов, являющихся высокопрочными, тепло- и термостойкими полимерами, затрудняет изучение механизма их термической и термоокислительной деструкции. Предложенные до настоящего времени схемы термодеструкции полифениленоксидов (ПФО) во многом являются гипотетическими, однако имеющиеся экспериментальные данные позволяют выявить основные факторы, определяющие термическую стабильность этих полимеров Г1, 9, 18, 19]. [c.43] Согласно [18], основная потеря массы ПФО происходит примерно при 800-900 К. Газообразные продукты термодеструкции при температурах до 723 К состоят главным образом из воды, СО и Н2. При более высоких температурах появляются СН4,, СО2 и бензол. На первой стадии термодеструкции (до 723 К) выделяются также фенолы, а полимерный остаток представляет собой сильно сшитый продукт (содержание геля более 70%). На второй стадии (выше 723 К) происходит постепенный процесс углеобразования, сопровождаюшийся выделением сравнительно небольших количеств СН4, СО и Н2. В твердом остатке с повышением температуры заметно увеличивается содержание углерода и снижается количество кислорода и водорода. [c.44] Отмечается следующая особенность термодеструкции ПФО на начальных стадиях в больших количествах образуются продукты за счет распада связующих (мостиковых) и боковых групп, а на более глубоких стадиях появление летучих связано с разрушением ароматических ядер. [c.44] Образовавшийся свободный радикал может продолжать кинетическую цепь термо деструкции ПФО. [c.45] Как следует из приведенных данных, термостабильность ПФО определяется двумя факторами прочностью основной полимерной цепи, главным образом ее наиболее слабых эфирных связей, и способностью алкильных и арильных групп к деструкции при сравнительно высоких температурах. [c.45] Если термостабильность эфирных связей очень низкая, их распад происходит при температурах, которые недостаточно высоки для дальнейшей термодеструкции полимера. После распада всех слабых связей полимер приобретает термостабильную структуру. При более высокой температуре начинается деструкция этой новообразованной структуры с выделением сравнительно высокомолекулярных олигомеров, сшиванием и термораспадом ароматических ядер. Такая схема процессов термодеструкции ПФО следует из данных о химическом строении исходных ПФО, летучих и конечных твердых продуктов этого процесса при разных температурах. Они позволяют определить направление термодеструкции, но они не всегда достаточны для доказательства элементарных стадий реакций, образования свободнорадикальных центров и промежуточных продуктов. [c.45] Рассмотрение особенностей термодеструкции ПФО позволило предположить [18] радикальный механизм термораспада мостичных групп и ароматических ядер. В тех случаях, когда обсуждается термодеструкция ПФО, содержащих алифатические фрагменты, экспериментальные данные подтверждают этот механизм. Однако прямые экспериментальные доказательства радикального распада связей РЬ—О в ПФО отсутствуют. [c.45] При термоокислительной деструкции незамещенных олигофе-ниленоксидов мета- и иа а-строения обнаружено резкое возрастание вязкости этих соединений. Полагают, что инициирование происходит в результате присоединения кислорода к олиго-фениленоксидам в середине или по концам макромолекул с образованием и последующим распадом гидропероксидов. [c.46] Особенности термоокислительной деструкции ПФО заключаются в том, что при сравнительно низких температурах кислород интенсифицирует распад мостичных элементов, тогда как ароматические фрагменты цепи практически не затрагиваются. На второй высокотемпературной стадии термоокислительной деструкции ПФО доминирующим является радикально-цепное окисление ароматических фрагментов цепи [18, 19]. [c.46] Эпоксидные полимеры находят щирокое применение в качестве связующих для стеклопластиков, клеев, импрегнирую-щих материалов, заливочных компаундов и т.п., поэтому исследования их термостойкости, в том числе в композитах, представляет существенный практический интерес. [c.46] При термическом разложении неотвержденных эпоксидных олигомеров в основном выделяются фенолы. Эти процессы протекают по гомолитическому и гетеролитическому механизмам с расщеплением бисфенольного звена с образованием фенола и изопропилфенола. Возможны также термические превращения, связанные с циклизацией и образованием бензопирановой структуры, однако эта реакция имеет второстепенное значение. [c.46] Целлюлоза и ее производные. Исследования термической и термоокислительной деструкции целлюлозы и ее производных весьма важны, так как они способствуют раскрытию молекулярной структуры полимеров этого типа и выяснению механизма и кинетики их деструкции. Поскольку целлюлоза и ее производные широко используются для изготовления различных материалов, являющихся во многих случаях композиционными, то проблема их деструкции при нагревании, представляется весьма важной и с практической точки зрения. [c.47] При термическом разложении хлопковой целлюлозы и гид-ратцеллюлозы летучие продукты состоят в основном из воды, СО, СО2 и небольших количеств ацетальдегида [3]. Анализ смолистых продуктов, образующихся при термораспаде различных видов целлюлозных материалов, показал, что в их состав входит левоглюкозан и соединения с группами С=0. С повышением температуры и степени деструкции различных видов целлюлозы выход смолообразных продуктов возрастает, а Н2О и СО2 уменьшается выход СО во всех случаях остается низким. [c.47] Окисленная целлюлоза при нагревании теряет массу с большой скоростью на начальной стадии процесса деструкции, когда температура сравнительно невысокая при дальнейшем повышении температуры скорость деструкции замедляется. Продуктами термораспада окисленной целлюлозы в основном являются Н2О, СО2 и СО выход смолообразных продуктов, имеющих среднюю молекулярную массу 160, очень небольшой [3]. [c.47] Вернуться к основной статье