ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Акцепторы галогенводорода из "Термостойкие ароматические полиамиды" Поскольку галогенангидриды кислот наиболее широко применяются в качестве исходных соединений для получения ароматических полиамидов, а взаимодействие их с диаминами сопровождается выделением в качестве побочного продукта галогенводорода, неотъемлемым компонентом реакционной системы при синтезе полиамидов в растворе являются вещества, связывающие выделяющийся галогенводород. Необходимость использования акцепторов галогенводорода обусловлена тем, что выделяющийся галогенводород может образовывать соли с диамином или растущими полимерными цепями, которые, как правило, нереакционноспособны в условиях поликонденсации. Это приводит к снижению молекулярного веса синтезируемого полиамида, как вследствие обрыва растущих макромолекул, так и вследствие нарушения эквимольности реагирующих функциональных групп. [c.25] В качестве акцепторов галогенводорода при получении ароматических полиамидов могут быть использованы органические и неорганические соединения основного характера (вторичные и третичные амины, окиси и гидроокиси металлов, некоторые соли слабых кислот), растворители, в которых осуществляется реакция поликонденсации (амидные растворители), сами исходные соединения, например диамины. [c.25] Таким образом, роль акцептора галогенводорода могут выполнять как специально добавляемые для этой цели вещества, так и вещества, уже присутствующие в реакционной системе. В табл. 1.9 приведены некоторые акцепторы хлористого водорода, применяемые при синтезе поли-л-фениленизофталамида в различных растворителях. [c.25] Очень важным свойством акцепторов галогенводорода является их основность, а также соотношение основности применяемого диамина и акцептора. [c.26] При прочих равных условиях наиболее благоприятные условия для поликонденсации создаются в том случае, когда основность акцептора либо равна, либо несколько превышает основность диамина или аминогрупп растущей полиамидной цепи [52]. [c.26] При синтезе ароматических полиамидов в среде амидных растворителей, во-первых, отпадает необходимость применения акцептора, во-вторых, уменьшается количество исходных продуктов, подлежащих очистке, и, в третьих, облегчается регенерация растворителя и исключается регенерация акцептора. [c.27] Синтез полимера в амидных растворителях, как правило, проводят при значительном избытке акцептора и, как показывают приведенные в табл. 1.10 данные, даже при максимальной концентрации исходных соединений в растворе (при которой еще возможно получение высокомолекулярного полимера) в качестве акцептора расходуется только около четверти растворителя. [c.27] Большое количество акцептора, тем не менее, не исключает возможности взаимодействия выделяющегося галогенводорода с аминогруппами непрореагировавшего диамина и, вероятно, с концевыми аминогруппами растущих полимерных цепей [32, 59]. Это возможно, например, при постепенной или двухстадийной загрузке дихлорангидрида в раствор диамина (рис. 1.9). Такое взаимодействие не снижает молекулярный вес синтезируемого полиамида, если оно не сопровождается выпадением дихлоргидрата диамина в осадок. [c.27] Кроме того, видимо, возможно непосредственное взаимодействие аминогрупп в виде соли с галогенангидридом вследствие ослабления связи кислоты с ННг-груп-пой в амидных растворителях. Такое взаимодействие не исключено и в других растворителях, но лишь при повышенной температуре [60]. Можно полагать, что в растворителях с отчетливо выраженными основными свойствами, например в амидных, это взаимодействие может происходить при более низких температурах. [c.28] При синтезе полиамидов из дифторангидридов ароматических кислот акцепторная способность растворителя имеет меньшее значение, чем при синтезе полиамидов из дихлорангидридов. Весьма вероятно, что при этом выделившийся в результате реакции НР существует в растворе в несвязанном виде, поэтому основные свойства растворителей не играют столь важной роли [12]. [c.28] Многие применяемые акцепторы связывают выделяющийся в процессе поликонденсации галогенводород в соединения, устойчивые только в мягких условиях, при которых проводится поликонденсация. Во избежание выделения галогенводорода из таких соединений в процессе переработки реакционных растворов необходим перевод галогенводорода в стабильные, лучше всего нейтральные соединения. Для этой цели используют различные нейтрализующие вещества, которые переводят галогенводород либо в растворимые, либо в нерастворимые в реакционной массе соединения (табл. 1.12). [c.29] Если по условиям переработки необходимо, чтобы в растворе полимера не содержался галогенводород, то обычно его переводят в нерастворимое (твердое или газообразное) соединение и удаляют тем или иным путем ( фильтрация, дегазация). Если же присутствие в растворе продукта взаимодействия галогенводорода с нейтрализующим веществом допустимо или даже желательно, то нужно получить соединение, хорошо растворимое в реакционной массе. Удаление продукта взаимодействия галогенводорода с нейтрализующим веществом из вязкого раствора полимера связано иногда с определенными техническими трудностями. Поэтому предложен ряд приемов, облегчающих решение этой задачи [2, 30]. Эти приемы сводятся к проведению синтеза полиамида в две стадии с удалением продукта нейтрализации после первой стадии, когда количество выделившегося галогенводорода велико, а вязкость раствора незначительна, и к разбавлению раствора полимера легколетучим растворителем. [c.29] Для достижения необходимой полноты нейтрализации большое значение имеет агрегатное состояние и порядок введения нейтрализующего агента в реакционную массу. Наиболее удобно использовать жидкие илн растворенные нейтрализующие вещества. Твердые вещества иногда рекомендуется вводить в реакционную систему еще до загрузки мономеров [61]. [c.29] В связи с тем, что при связывании галогенводорода может выделяться побочный продукт (например, вода), который вступает во взаимодействие с мономерами или реагирующими концевыми группами полимера, выбор момента введения нейтрализующего агента влияет на молекулярный вес синтезируемого полиамида. Таким образом можно, но-видимому, регулировать молекулярный вес полимера, вводя нейтрализующее галогенводород вещество после достижения определенной вязкости раствора. [c.29] Вернуться к основной статье