ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования кокса из "Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе" Образование кокса не является гомогенным процессом и в различных температурных интервалах характеризуется сильно отличающимися кинетическими константами. Установлено [2-6], что при нагревании нефтяных остатков происходит удаление легко летучих компонентов, образование промежуточных соединений и свободных радикалов. Их поликонденсация приводит к образованию мезофазных сфер. [c.39] Они впервые обнаружены Д. Тейлором [2-7] в витрините каменного угля. Эти сферы растут с образованием внутри них ароматических соединений. С дальнейшим ростом температуры или выдержки при определенной температуре во времени сферы коалесцируют с образованием больших размеров. В процессе коалесценции в течение определенного времени сохраняется достаточно высокая пластичность. Коалесценция продолжг1ется до тех пор, пока этому позволяет повышающаяся с ростом мезофазных образований вязкость, которая определяет предельную подвижность фрагментов мезофазы. [c.39] Наиболее существенно на формирование вязкости мезофазы влияет состав исходного сырья. Чем больше в нем реакционноактивных групп, которые способствуют протеканию реакций полимеризации, тем быстрее возрастает вязкость мезоф азы при нагревании. Высокая вязкость мезофазы вызывает образование мозаичной структуры, а низкая — ламелярной (см. 2-1.4). [c.39] По поведению в растворителях и при нагревании ме-зофаза может быть 1) нерастворимая и неплавкая, 2) растворимая и 3) плавкая [2-82]. Установлено, что способностью к образованию ламелярной микроструктуры коксов обладает только мезофаза, способная к растворению, в частности в хинолине, и к плавлению ниже 500°С. Она относится к классу лиотропных жидкокристаллических полимеров. [c.39] Растворяющая способность маточной среды определяет стадии образования мезофазы. При этом маточную среду и образующуюся из нее мезофазу можно рассматривать как раствор нематических жидких кристаллов эвтектического состава [2-10]. Д. Брукс и Д. Тейлор [2-6] установили, что пластичные мезо-фазные образования обусловливают формирование анизотропных углеродных структур. [c.40] Так как при формировании углерода мезоморфное состояние (мезофаза) необратимо и возникает только при нагревании нефтяных остатков, оно называется термотропным. [c.40] Надмолекулярная структура мезофазы определяется текстурой, которая возникает в результате механических воздействий или приложения электрического или магнитного полей. [c.40] Для термотропных нематических жидких кристаллов 0 находится в пределах 0,4-0,7. [c.40] Анизотропия структуры мезофазы доказывается также измерениями ее диамагнитной восприимчивости [2-78]. Типичным для мезоморфных систем нефтяного и каменноугольного происхождения является их колончато-дискотическая структура (рис. 2-4, б). Она имеет более высокую степень упорядочения, чем нематическая мезофаза. Фрагменты колонок, как показывают электронно-микроскопические исследования, изогнуты по оси большого размера и имеют другие искажения [2-88]. Степень анизотропии и дефекты колончато-дискотической структуры зависят от происхождения подвергаемых термолизу углеводородов и механических напряжений в системе. [c.40] Нематической фазой называется молекулярная структура, в которой жидкокристаллические частицы расположены случайно и не имеют дальнего координационного порядка. [c.40] Экспериментально установлено [2-11], что возникновение мезоморфной фазы связано вначале с образованием упорядоченных доменов в изотропном нематическом сплаве и последующим образованием агрегатов из этих доменов под действием сил Ван-дер-Ваальса. [c.41] В случае, когда направление осей молекул внутри обр 13ца непрерывно меняется, происходит их закручивание вокруг осей, перпендикулярных продольным осям молекул. Такие явления наблюдаются у модификации нематической фазы — холестерической. Эта структура сходна с отдельными фрагментами микроструктуры игольчатого кокса из мезофазы (рис. 2-3). Возникающие в мезофазе дефекты образуют краевые и винтовые дислокации и особенно дисклинации - структурные неоднородности, связанные с изменениями в расположении молекул относительно главной оси по мере удаления от поверхности мезофазы (рис. 2-4, ). [c.41] В другом случае, при нагревании смеси карбазола и пиро-меллитового диангидрида в определенном интервале соотношения этих компонентов возникает область эвтектической нематической фазы, образующей при нагревании до 390-520 С анизотропный твердый углерод (рис. 2-7). [c.43] В условиях нагревания различных смесей компонентов выделению мезофазы может предшествовать образование конкурирующей фазы асфальтенов, что препятствует образованию анизотропного кокса. [c.43] Если рассматривать условия образования мезофазы при коксовании нефтяных остатков, то в качестве исходного изотропного раствора можно представить раствор асфальтенов в мальте-нах. В этом случае для формирования анизотропной фазы также должно быть образование нематических растворов при резко ограниченном содержании первичных и вторичных асфальтенов, обогащенных ароматикой. Это подтверждается кривыми рис. 2-8, показывающими явно выраженный рост анизотропии физических показателей с уменьшением содержания асфальтенов в смесях. Данное обстоятельство заметно сказывается на уменьшении удельного электросопротивления коксов. По данным [2-14], деасфальтизация сырья позволяет значительно снизить этот показатель. [c.43] В случае, когда отдельные компоненты сырья образуют частички мезофазы с резко отличающимися размерами и относительной молекулярной массой в пределах 400-3000, возможно формирование мозаичной микроструктуры кокса. [c.43] Установлено [2-76], что при одинаковой молекулярной массе, но при отличающихся размерам молекул, условия карбонизации могут существенно отличаться. Мезофазные сферы меньших размеров имеют худшую компланарность слоев и предпочтительно образуют мозаичную микроструктуру кокса. [c.45] При повышенном содержании сажевых или других частичек а фракции наблюдаются сферолитовые образования, морфология которых имеет сферическую симметрию относительно центра-зародыша из этих частичек (рис. 2-14,а). В случае, когда частицы зародыша имеют относительно большие р азмеры, при приготовлении микрошлифа они выкрашиваются с образованием поры (рис. 2-14,6). [c.45] Многокомпонентные нефтяные остатки образуют очень хорошо графитирующуюся мезофазу при условии обеспечения при термолизе широкого температурного интервала плавкого состояния и ограничении скорости карбонизации. [c.45] Вернуться к основной статье