ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Порядок и симметрия в процессе фазовых переходов в нефтяных системах из "Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем" Для инициирования в системе указанных процессов достаточно некоторое количество дефектов в ней, даже на микроуровне, появление которых приводит к крупномасштабному взаимодействию элементов системы со всеми вытекающими последствиями. Температурный фактор, естественно, играет здесь немаловажную роль, и повышение температуры в любом случае способствует развитию таких процессов в инфраструктуре системы. [c.177] Указанные модельные представления необходимо тщательно учитывать при разработке и осуществлении технологических процессов, рассматривая с единых позиций явления, происходящие в углеводородных системах, находящихся в порах земной породы, при осуществлении процессов их добычи, транспортировки, переработки, хранения и применения, при разработке рецептур и условий приготовления новых катализаторов и т.п. [c.177] Кризисные состояния, при которых реализуется разупорядочение или упорядочение структурных образований нефтяной системы, связаны одновременно с нарушением объемной симметрии системы. Понижение симметрии связано в этом случае с возникновением новых связей в структуре системы, и, тем самым, появлением дополнительных ограничений по существующим инвариантам системы. [c.177] В данном случае под симметрией в широком смысле подразумевается инвариантность структуры нефтяной системы относительно ее преобразований, то есть изменения ряда условий существования системы. Напомним, что под инвариантом системы понимают абстрактную единицу, обладающую совокупностью основных признаков всех ее конкретных реализаций и, тем самым, объединяющую их. Инвариант — величина, остающаяся неизменной при тех или иных преобразованиях, например при изменении физических условий, или по отношению к некоторым преобразованиям координат по времени. Так, объем или состав агрегативной комбинации может оставаться неизменным при изменении ее конфигурации. [c.177] Отметим, что термодинамическое равновесие для нефтяной дисперсной системы является в определенной мере условным понятием, так как вследствие сложности взаимодействующих элементов системы в ней одновременно могут сосуществовать локальные подсистемы, в которых реализованы условия термодинамического равновесия либо нет предпосылок для их установления. Другими словами, внутри системы всегда существует некоторое среднее поле соответствующей напряженности в зависимости от уровня взаимодействия структурных элементов системы. Минимизируя свободную энергию по характеристикам поля получают значение среднего поля, которое можно принять как параметр порядка системы. Параметр порядка является м1Югокомпонентной переменной, которая должна не только описывать систему с термодинамических позиций, но и определять существенные свойства конечного упорядоченного состояния и содержать одновременно информацию о наиболее значимых характеристиках системы. В этом случае существенно облегчается описание системы на макроуровне. Параметр порядка связан с микроскопическими явлениями в системе до некоторого уровня их детализации, при достижении которого эта связь нарушается и в конечном итоге может исчезнуть. Таким образом, параметр порядка является некоторой условной усредненной феноменологической макроскопической характеристикой системы. [c.178] В качестве примера можно привести элементы классической гидродинамики, в которых волновые процессы в жидкостях описываются своими собственными законами, а связь этих законов с молекулярными процессами в жидкостях, очевидно, до некоторых известных пределов детального рассмотрения системы не обнаруживается. В этих случаях молекулярная структура представляется такими характеристиками системы, как плотность, упругость, вязкость, текучесть и т.п. [c.178] Естественно, представляет интерес более глубокое изучение системы с целью обнаружения вероятности и взаимосвязи явлений, происходящих при различных уровнях масштабирования системы, оценки возможности спонтанных флуктуаций параметра порядка. Однако и в этом случае конечным этапом для характеристики системы будет усреднение всех выявленных микроскопических конфигураций элементов системы. [c.178] Явления, происходящие в высокозастывающих нефтях в процессе обратимых фазовых переходов в низкотемпературной области, являются хорошей иллюстрацией изменения структурной организации углеводородных систем рассматриваемого типа. [c.179] В простейшем случае рассмотрим единичный фазовый переход из твердого в жидкое состояние в узком интервале температур. Следует отметить, что для нефтяной системы понятие твердого состояния является в некоторой степени условным, так как в области реальных пониженных температур существования нефтей они представляют вязко-текучие жидкости с относительно высокими значениями предельного напряжения сдвига. Во всяком случае в указанных условиях высокозастывающая нефть не приобретает упругие свойства или не отличается хрупкостью. Уже эти факты позволяют предположить наличие в структуре нефти при низких температурах отдельных локальных структурных образований, связанных некоторым нежестким образом, либо непосредственно либо через некоторые прослойки. [c.179] Последние в свою очередь могут представлять сплошную среду или ее обрывки в межчастичном пространстве структурных образований нефтяной системы, что проиллюстрировано на рис. 7.2. [c.179] В этих условиях структурная организация нефтяной системы зафиксирована и несмотря на очевидную сложность и многочисленность взаимодействующих элементов система представляется в виде однофазной. [c.179] Изменение температуры системы в сторону понижения может привести к более прочной упаковке агрегативных комбинаций и в этой связи, может быть, к некоторой усадке системы. [c.179] Повышение температуры, наоборот, приводит к набуханию системы, обусловленному повышением объема агрегативных комбинаций. Однако и в том и в другом случае система остается еще в твердом, а то 1нее, в связанном виде. Также в рассматриваемом температурном интервале система сохраняет в основном свою внутреннюю организацию. Дальнейшее повышение температуры приводит к росту об1 ема твердой фазы системы и одновременно к увеличению беспорядка 15 инфраструктуре системы. [c.179] Идеализируя описание фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах, можно приблизить их рассмотрение к жидким кристаллам. В этом случае исходную нефтяную дисперсную систему можно представить как смесь изотропной и анизотропной жидкостей, которые при изменении термобарических условий или других факторов изменяют свое соотношение, приводящее при некоторых граничных условиях к образованию принципиально новых, с точки зрения структурной организации, систем. Имеются в виду переходы из беспорядочного расположения структурных элементов системы в более организованные и регулярные структурные образования. [c.180] При достижении некоторых условий начинается переход системы из твердого в жидкое состояние, который продолжается также в некотором интервале температур. Для простоты изложения другие факторы, оказывающие влияние на фазовые переходы, здесь не рассматриваются и не учитываются. Уровень беспорядка в системе ве-личивается при повышении температуры в этом интервале и стремится к некоторому постоянному значению. Достижение этого постоянства в беспорядке благодаря смешению сосуществующих фаз в системе будет характеризовать окончание фазовых превращений в системе в этом интервале температур. [c.180] Обратим внимание, что в простейших случаях однокомпонентных систем при фазовом переходе первого рода энтропия испытывает резкий скачок и только такой фазовый переход характеризуется заметным изменением скрытой теплоты. [c.180] В данном случае следует с особым вниманием применять классические определения фазовых переходов первого, второго рода или высших порядков. Так, фазовым переходом первого рода считается резкий переход, происходящий через границу сосуществующих в равновесии друг с другом двух фаз и сопровождающийся выделением скрытой теплоты и соответствующим изменением энтропии. Характерное для фазовых переходов первого рода резкое изменение состояния системы отсутствует при фазовых переходах второго рода или высших порядков. Энтропия при этом также изменяется непрерывно, однако в некотором интервале температур вблизи точки перехода. [c.180] Типичным примером фазового перехода высшего порядка является переход между жидкостью и паром в критической точке. Примечательным явлением при фазовых переходах высшего порядка является кооперативный механизм образования принципиально новых структурных элементов. [c.180] Необходимо иметь в виду, что для всех чистых веществ, согласно правилу Трауто-на, переход жидкость-пар сопровождается одинаковым изменением энтропии, что указывает на одинаковую упорядоченность всех жидкостей, так как беспорядок, вносимый в процессе испарения, всегда одинаков. Очевидно также, что изменение энтропии при испарении существеннее, чем при плавлении, то есть испарение вносит в систему больший беспорядок, чем плавление. Это подтверждается тем, что по своему термодинамическому состоянию жидкость дальше от пара, чем от твердого тела. [c.180] В приведенных рассуждениях рассматриваются условия существования системы, далекие от критической точки, где, очевидно, беспорядок перестает изменяться и вза-имососуществующие фазы имеют одинаковую упорядоченность. [c.180] Вернуться к основной статье