ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние растворителей на парамагнитные свойства асфальтенов из "Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем" Далее в систему было введено последовательно несколько доз петролейного эфира (фр. 45-70°С), являющегося осадителем асфальтенов, что привело, естественно, к увеличению концентрации ПМЦ до 17,64-10 спин/г. После этого содержимое пробирок было интесивно перемешано и резкое интенсивное взаимодействие оса-дителя в растворе с асфальтенами привело к практически полному выпадению асфальтенов и увеличению количества ПМЦ почти до первоначальной величины 24,22-10 спин/г. [c.119] В системе спирт-Н бензол — асфальтен проявляется более четкая связь концентрации растворителя и ПМЦ, по сравнению с хлороформенным раствором. Общим является то, что при добавлении растворителя происходит падение концентрации ПМЦ, а при его испарении — увеличение. [c.120] Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120] К первой группе относятся системы, в которых использовались хлороформ и смесь спирт -Ь бензол. При введении этих растворителей происходит резкое (на 20-60%) падение количества ПМЦ. Так, из рис. 5.11, а видно, что добавление к асфальтену хлороформа приводит к падению количества ПМЦ на 58% по сравнению с исходной величиной. [c.121] Постепенно, по мере испарения хлороформа, через 200 мин происходило нарастание величины ПМЦ приблизительно на 6%, а через 16 часов — на 30%. [c.121] Образец асфальтена а,в—1,6 — 2,г — 3,д — 4 х — остановка опыта на 16 ч у — продолжение опыта z — резкое встряхивание образца. [c.121] Аналогичные опыты были проведены с растворителями, прибавление которых к асфальтенам приводило к увеличению количества ПМЦ последних. Так, при добавлении к нативному асфальтену, выделенному из варьеганской нефти, бензола произо-пюл рост количества парамагнитных центров на 45% (рис. 5.11, г). Для других асфальтенов (рис. 5.11, д) этот скачок имел величину 18-20% по сравнению с исход-1п,1м асфальтеном. [c.122] Последующие добавки в систему толуола и пара-ксилола уменьшали количество ПМЦ на 3-8%, причем пара-ксилол, добавленный после толуола, способствовал небольшому росту количества парамагнитных центров. В каждом из опытов, кроме перечисленных ароматических углеводородов, в систему добавляли н-гептан. Как видно из рис. 5.11, г, д, такое воздействие на систему уменьшало количество ПМЦ. Таким образом, добавление ароматических углеводородов приводило к увеличению количества ПМЦ в системе, а парафиновых у1леводородов — заметно его снижало. [c.122] Из полученных экспериментальных данных видно, что количество парамагнитных центров как нативных, так и вторичных асфальтенов изменяется под действием растворителей. У всех изученных образцов асфа ьтенов количество взаимодействующих парамагнитных центров изменяется в зависимости от природы образца и вводимого растворителя. Это изменение наиболее резко проявляется у асфальтенов вторичного происхождения. По-видимому, термические воздействия, которым подвергается нефтяное сырье во время термодеструктивных процессов, способствует образованию новых центров, обладающих повышенной парамагнитной активностью. [c.122] Полученные данные подтверждаются обнаруженными другими исследователями [144, 145] пересольватационными эффектами. Природа пересольватационных процессов как при нагреве, так и при растворении заключается в образовании и разрушении агрегативных комбинаций на основе обменных взаимодействий между молекулами среды (растворителя), возбужденными молекулами, радикалами, высокоспиновыми и низкоспиновыми комплексами металлов. [c.123] Изменение парамагнитной активности нефтяной системы будет влиять на ее пове-д( ние в процессах переработки. Поэтому целесообразно ввести для характеристики определенных нефтяных систем, наряду с другими показателями физико-химических свойств и групповым химическим составом, некоторый параметр — фактор активности , связанный с парамагнитной активностью системы. Фактор активности позволит более полно оценивать качество нефтяных систем. В конечном итоге, изменяя в совокупности с другими характеристиками фактор активности нефтяной системы с помощью различных воздействий, в частности введения добавок, можно целенаправленно регулировать качество нефтяного сырья для достижения наилучших показателей в процессах его добычи, транспорта и переработки. [c.123] Вернуться к основной статье