ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение макромолекул и свойства растворов высокомолекулярных соединений нефти из "Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем" Твердое тело может иметь кристаллическую или аморфную решетку. Жидкости и газы имеют структуру псевдокристаллического типа только в ближнем порядке расположения молекул. В жидкости и газе важную роль играют флуктуации плотности, которые определяют среднестатистически их, в частности, коллоидные свойства. [c.57] В твердых телах можно выделить устойчивые группы атомов, ионов или молекул, образующих пространственную фигуру, которую называют полиэдром. Структурная устойчивость полиэдра определяется минимумом потенциальной энергии отталкивания и притяжения между лигандами и центрально-симметричным катионом. Тип полиэдра определяется также соотношением радиусов лигандов и катиона. Полиэдры могут иметь строение гантели, треугольника, квадрата, тетраэдра, квадратной и три-гональной пирамиды, октаэдра. Если у каждого полиэдра в ближнем порядке находятся другие полиэдры, то создается ансамбль полиэдров [24, 25]. [c.57] Если сочетанием ансамблей полиэдров создается элементарная ячейка, трансляцией которой строится вся решетка твердого тела, то решетка такого тела будет строго упорядоченной и тело относится к кристаллам. Если полиэдры в составе ансамбля полиэдров располагаются произвольным способом и сами ансамбли полиэдров также размещаются друг относительно друга хаотично, то образуется аморфная структура. Например, в решетке алмаза ансамбли тетраэдров располагаются строго упорядоченно, а в структуре силикагеля хаотично. Алмаз имеет кристаллическую решетку, а силикагель — аморфную. [c.57] В жидкости молекулы группируются также в полиэдры, но только в ближнем порядке. В этих полиэдрах происходит непрерывное, мгновенное изменение состава и конфигурации, однако среднестатистически структура жидкости в ближнем порядке сохраняется постоянной при заданных условиях. [c.57] Предлагаются различные трактовки строения жидкостей. Одни из них опираются на представление об ассоциатах и комплексах, другие связаны с понятием о ( )унк-циях распределения частиц, третьи используют понятие о флуктуациях [26-29]. [c.57] Метод функций распределения в настоящее время не дает возможности исследовать механизм быстрых реакций в процессах, протекающих в жидких фазах, тогда как способ описания структуры жидкостей с помощью понятий об ассоциатах и комплексах считается наиболее перспективным. [c.57] Структура ассоциатов в различных соединениях может быть представлена различными образованиями. Так, молекулы жидких спиртов алканолов могут образовывать друг с другом водородные связи типа О-Н...О, С-Н...О, С-Н..,С. Водородная связь 0-Н...0 изучена в большей степени, чем связи С-Н...О, С-Н...С. Атом кислорода в молекуле ROH имеет две неподеленные пары электронов и может принимать участие не более, чем в двух связях 0-Н...0. В результате могут образоваться разветвленные и неразветвленные цепочные и кольцевые ассоциаты. [c.58] В цепочных неразветвленных ассоциатах каждый атом кислорода участвует только в одной Н-связи. Цепочка может состоять из 2, 3, 4 и более молекул ROH. Ассоциаты могут иметь различные конформации за счет внутреннего вращения вокруг связей 0-Н...0. Присутствие второй неподеленной пары электронов у атома кислорода в спиртах может приводить к возникновению разветвленных цепочных ассоциатов. Эти ассоциаты имеют большое число свободных концевых групп ОН, равных числу ответвлений в цепочке. [c.58] Неразветвленные кольцевые ассоциаты (ROH)p не имеют свободных гидроксо-групп. При большом числе ответвлений неразветвленные кольцевые ассоциаты могут образовать разветвленные — кустовые ассоциаты. [c.58] В любом жидком алкановом спирте могут присутствовать все виды перечисленных ассоциатов, возникающих за счет связей 0-Н...0. Образованные кроме этого при помощи связей С-Н...О, С-Н...С многочисленные ассоциаты менее устойчивы. Таковы, например, ассоциаты в алканолах С Н ОН. Углеводородный радикалв них частично экранирует группы ОН, в результате чего ассоциация за счет связей О- H...О уменьшается, а сами ассоциаты становятся преимущественно кольцевыми. [c.58] Подчеркивается, что ассоциация многих жидкостей до недавнего времени не обнаруживалась из-за того, что вероятность возникновения димеров, тримеров и т.д. со многими различными взаимными ориентациями мономерных звеньев приблизительно одинакова и в этом случае ассоциаты и комплексы, определенные большинством современных, аналитических методов, выглядят как хаотические, бесструктурные, неупорядоченные и неассоциированные системы. Интересно предположение, что химическая энергия сольватации может служить одним из источников возникновения в активном комплексе избыточной энергии возбуждения, то есть химической активации. [c.58] Считается, что в аморфных структурах растворы высокомолекулярных соединений точно так же, как и молекулы в обычных жидкостях, имеют параметры ближнего и дальнего порядка. В ближнем порядке молекулы высокомолекулярных соединений ориентированы друг относительно друга параллельно, образуя достаточно плотные и хорошо спрессованные пучки или пачки молекул. Существование таких пачек в растворах высокомолекулярных соединений подтверждается пластичностью растворов полимеров, так как молекулы высокомолекулярных соединений могут по различному располагаться в таких пачках, да и пачки могут принимать различные формы. В нефтяных дисперсных системах структурные группы высокомолекулярных соединений, пучки или пачки, могут легко образоваться из макромолекул, имеющих регулярное строение полициклических и нормальных парафиновых углеводородов, нафтеновых и различных смешанных молекул, а также гетероатомных молекул. [c.59] Теории пачечного строения высокомолекулярных соединений позволяют подразделить процесс кристаллизации в растворах высокомолекулярных соединений на несколько стадий. Первая стадия кристаллизации заключается в том, что вначале несколько молекул высокомолекулярных соединений притягиваются друг к другу слабыми межмолекулярными силами и образуют аморфный пакет или пучок молекул. Этот аморфный пакет не кристаллизуется для растворов таких веществ, как целлюлоза и ее эфиры в воде, натуральный каучук и полиизобутилены в жидких углеводородах. [c.59] На второй стадии происходит дополнительное уплотнение молекул в пучках и пакетах с образованием окристаллизованных участков в них. Этот процесс ускоряется при понижении температуры или повышении концентрации раствора высокомолекулярных соединений. [c.59] Процессу кристаллизации способствует растяжение молекул высокомолекулярных соединений, ориентация молекул параллельно друг относительно друга, снижение сольватации и увеличение числа контактов между звеньями высокомолекулярных соединений. Это приводит к тому, что спустя некоторое время после растворения высокомолекулярных соединений в жидкости в пачках и пакетах, высокомолекулярных соединений будут отмечаться как аморфные, так и кристаллические участки. [c.59] Такие клубки или пакеты возникают при взаимодействии молекул в растворах нефтяных фракций, особенно, если эти нефтяные фракции содержат длинноцепочные парафиновые, парафино-нафтеновые, или парафино-ароматические углеводороды. Клубки имеют форму вытянутых элипсоидов. [c.59] При создании кристаллитов образуются поверхности раздела, которые обеспечивают накопление избыточной энергии, что обусловливает возникновение поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Возникновение избыточной поверхностной энергии, если пакеты молекул высокомолекулярных соединений являются гибкими, может привести к складыванию пакетов в объемные ленты. Последние будут иметь меньший запас избыточной энергии. Такое складьшание пакетов в ленты происходит спонтанно, путем многократного поворота их на 180° или на другие углы. [c.60] Такие пакеты и ленты могут создаваться в парафинистых нефтях, что определяет повышение их температуры застывания до комнатной и более высоких температур. Созданием объемных лент за счет слабых межмолекулярных взаимодействий, конфигурационного взаимодействия, действия кинетических и термодинамических факторов — энтропийный фактор, не завершается процесс кристаллизации в растворах высокомолекулярных соединений. Ленты могут складываться в лепестки, что также снижает избыточную поверхностную энергию, лепестки могут наслаиваться друг на друга, образуя в объеме пространственную решетку. Эта пространственная решетка далее способна упрочняться, хотя прочность ее может слегка снижаться за счет теплового движения или механических воздействий. [c.60] В большинстве случаев кристаллизация дисперсной фазы в растворе прекращается из-за значительной сольватации частичек дисперсной фазы на стадии создания лент и лепестков. В таких случаях уменьшение поверхностной энергии может происходить вследствие формирования в объеме раствора сферолитов. В этих сферолитах происходят такие перестройки решетки, которые требуют минимальной затраты энергии. Под воздействием механических факторов, при нагреве или других соответствующих воздействиях в растворах высокомолекулярных соединений происходят деформация и последующее разрушение микрокристалликов или сферолитов высокомолекулярных соединений. Труднее разрушаются ленты и лепестки, и наиболее сложно разрушаются пачки молекул высокомолекулярных соединений. [c.60] Важно отметить, что после снятия внешнего возмущения, оказываемого на систему, в частности структурированный раствор высокомолекулярных соединений, в ней проходят процессы по восстановлению первоначальной структуры. Такие же процессы происходят и в нефтяных дисперсных системах. [c.60] Вернуться к основной статье