ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы высокомолекулярных соединений из "Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем" При рассмотрении дисперсных систем растворы высокомолекулярных соединений выделяются в отдельную группу, что объясняется рядом особенностей их поведения, характерных для дисперсных систем. Однако, при этом наблюдается и принципиальное различие их свойств. В этой связи, поведение растворов высокомолекулярных соединений требует специального рассмотрения и обсуждения. [c.28] Высокомолекулярные соединения представляют собой вещества, состоящие из большого числа крупных молекул, связанных различным образом и имеющим высокое значение молекулярной массы. Однако, как правило, не фиксируют конкретЕ1ые пределы значений молекулярных масс веществ, по которым их следовало бы относить к ряду высокомолекулярных. Таким образом, понятие высокомолекулярный в большей степени условно и относительно. Относительная молекулярная масса высокомолекулярных соединений может составлять от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Крупные молекулы высокомолекулярных соединений называют макромолекулами. Линейные размеры макромолекул отличаются значительными величинами. Так, длина макромолекулы может составлять, например, около ЗОООА, а поперечный размер — 7к. [c.28] К высокомолекулярным веществам относят крахмал, целлюлозу, каучуки, различные типы смол, белковые вещества, полимеры и др. Температура кипения высокомолекулярных веществ выше температуры их разложения, поэтому такие соединения находятся только в конденсированном состоянии. Разные высокомолекулярные соединения хорошо растворяются в различных растворителях, например, в бензине, бензоле, ацетоне, воде и диспергируются в растворах до макромолекул, образуя гомогенную систему. Таким образом, растворы высокомолекулярных соединений являются истиными. [c.28] Высокомолекулярные вещества, растворенные в хорошем растворителе образуют термодинамически обратимые, молекулярные, гомогенные, то есть однофазные, агрегативно устойчивые системы. Однако, в плохо растворяющей или в нерастворяющей среде высокомолекулярные вещества образуют дисперсные системы со свободными поверхностями раздела, поведение которых соответствует типичным микрогетерогенным дисперсным системам. Так, макромолекулы медленно диффундируют в растворе, не проникают через полунепроницаемые мембраны. Однако по некоторым свойствам растворы высокомолекулярных соединений имеют сходство с коллоидными системами, в связи с чем растворы высокомолекулярных соединений иногда называют молекулярными коллоидами. Так, например, размеры макромолекул соизмеримы, или даже превышают размеры коллоидных частиц. Впрочем, эта соизмеримость проявляется лишь по длине макромолекул, поперечные же их размеры соответствуют размерам обычных молекул. [c.28] Макромолекулы могут принимать различные формы, во многом определяющие свойства высокомолекулярных соединений. Так, например, линейные гибкие макромолекулы отличаются высокой эластичностью и пластичностью. Эластичностью считается способность высокомолекулярного соединения растягиваться при приложении внешнего усилия за счет выпрямления цепей макромолекул и затем, при снятии нагрузки, возвращаться в исходное, наиболее вероятное состояние. Под пластичностью понимают свойство высокомолекулярного соединения изменять форму за счет перемещения одних цепей макромолекул относительно других при наличии сдвигающего усилия, превосходящего силы межмолекулярного сцепления. Наличие полярных групп в высокомолекулярных соединениях делает их более жесткими. Жесткостью отличаются макромолекулы спиральной конфигурации. Различными свойствами в зависимости от условий существования обладают разветвленные макромолекулы. Указанные типы макромолекул связаны в высокомолекулярных соединениях межмолекулярны-ми силами сцепления, на которые оказывают влияние как взаимодействие между входящими в молекулу группами атомов, так и взаимодействие аналогичных группировок соседних молекул. [c.29] Процесс растворения высокомолекулярных соединений связан со стадией набухания и увеличением их массы и объема за счет диффузии молекул растворителя в пространственный каркас высокомолекулярного соединения и его растяжения благодаря гибкости и эластичности звеньев. При этом происходит непрерывное взаимодействие макромолекул высокомолекулярного вещества и молекул растворителя. Если силы этих взаимодействий оказываются больше сил сцепления макромолекул, происходит разделение макромолекул и образование раствора высокомолекулярного соединения. [c.29] Набуханию подвержены также высушенные гели — ксерогели. Поглощение дисперсионной среды ксерогелями связано с капиллярным всасыванием и растяжением элементов пространственного каркаса и постепенным их заполнением средой. Лио-фобные ксерогели, имеющие прочные узлы сцепления структурных элементов, набухают незначительно, в отличие от лиофильных — студней, активно вступающих во взаимодействие с растворителем. [c.29] К особой группе высокомолекулярных соединений относятся пространственные полимеры, характеризующиеся наличием трехмерной структуры, образованной за счет химических связей. Очевидно, для этих соединений эластичность и пластичгюсть ограничиваются прочностью каркаса пространственной сетки, а процесс их набухания будет завершаться на стадии образования студня. [c.29] Застудневанию растворов высокомолекулярных соединений, аналогично гелеобразованию, способствуют повышение концентрации высокомолекулярного соединения, понижение температуры, введение в систему соответствующих добавок и т.п. Кроме того, на образование студня положительно влияет разветвленность цепи макромолекул, а также наличие в последних активных групп, склонных к межмолекуляр-ным взаимодействиям. [c.30] В отличие от коагуляции, в процессе которой происходит расслоение системы на фазы и при этом изменяется соотношение веществ дисперсионной среды и дисперсной фазы, при образовании геля или студня система не расслаивается и соотношение фаз не изменяется. В этом случае вещество дисперсной фазы участвует в образовании пространственного каркаса, а дисперсионная среда распределяется в его полостях. Кристаллические тела образуют правильный каркас. Гели или студни характеризуются беспорядочным пространственным каркасом. Размеры полостей в последнем случае могут существенно различаться и находятся в зависимости от взаимной ориентации частиц дисперсной фазы при их структурировании. [c.30] При структурировании дисперсные частицы либо непосредственно контактируют друг с другом, вытесняя полностью дисперсионную среду из места контакта и образуя наиболее прочную структуру, в то же время отличающуюся хрупкостью, либо разделены тонкой жидкостной прослойкой, придающей структуре пластичность или эластичность. При увеличении толщины этой прослойки и, как следствие, увеличении расстояния между частицами дисперсной фазы и ослаблении молекулярных сил их взаимодействия прочность структуры снижается, а по достижении некоторого значения она может быть разрушена уже слабыми физическими, например механическими, воздействиями, в частности встряхиванием или перемешиванием. Для многих коагуляционных структур подобное разрушение может быть обратимо, то есть по истечении времени разрушенные структуры восстанавливаются, постепенно приобретая первоначальную прочность. Эта способность разрушенных физическими воздействиями структур самопроизвольно восстанавливаться во времени называется тиксотропией. [c.30] При длительном хранении гелей и студней дисперсные частицы могут уплотняться за счет самопроизвольного выделения из полостей пространственного каркаса дисперсионной среды, что в конечном итоге приводит к уменьшению объема дисперсной фазы, при неизменном общем объеме системы, и к расслоению системы. Такие превращения дисперсных коллоидных систем называются синерезисом. Синерезис объясняется увеличением со временем числа контактов частиц дисперсной фазы и их переориентацией, приводящей к наиболее плотной упаковке, упорядочению и упрочнению структуры. Если в системе на наблюдается химических превращений, то синерезис является обратимым процессом, находящимся в прямой зависимости от концентрации, температуры и pH раствора, присутствия в растворе десольватирую-щих добавок. Гибкость и подвижность элементов структурного каркаса также способствуют синерезису. Процессом, обратным синерезису, является набухание. [c.31] В приведенном кратком изложении не ставилась цель рассмотреть все особенности поведения веществ, связаные с их коллоидно-химическим строением, что в принципе невозможно в рамках одного раздела книги. Однако комплекс представленных понятий и закономерностей вполне достаточен для дальнейшего обсуждения процессов, связанных со строением нефтяных систем и их поведением и превращениями в различных технологических процессах. Этим вопросам и посвящены дальнейшие разделы книги. [c.31] Вернуться к основной статье