ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые вопросы теории процессов дегазации из "Химия травляющих веществ Том 2" Аналогично тому, как пионеры в области применения взрывчатых веществ должны были сопоставлять количество взрывчатого вещества и его бризантное действие со статической прочностью разрушаемого препятствия, так и военные химики должны сопоставлять реакционную способность конкретного дегазирующего вещества с прочностью разрываемой химической связи. Для этого нужно уметь оценивать взаимоотношения атомов в молекулах ОВ и дегазирующих веществ. Эти отношения характеризуются типом химических связей и распределением электронов в молекулах. [c.285] Частичные заряды б+ и б выражают дефицит или избыток электронной плотности. Это различие в электронной плотности является следствием большей электрофильности атомов кислорода и хлора по сравнению с атомами фосфора или углерода. Какой из атомов несет частичный отрицательный заряд б , а который — положительный б+, можно оценить исходя из электроотрицательности того или иного элемента. [c.286] Примеры ясно показывают, что симметричные связи только тогда стабильны, когда в их образовании участвует возможно большее число пар внешних электронов. Свободные пары электронов, не участвующие в связи, вызывают известное отталкивание атомов. [c.286] По этой же причине молекула окиси хлора очень лабильна и даже реакционную способность иона гипохлорита можно объяснить и связать с этим положением. [c.287] Несмотря на то, что в обоих соединениях имеются связи С—С1, реакционная способность веществ различна. Отсюда можно сделать вывод, что нельзя рассматривать связи отвлеченно от всей молекулы. [c.287] Для того, чтобы составить ясное представление о молекуле органического соединения, необходимо использовать понятия индуктивного эффекта и эффекта мезомерии. Индуктивный эффект (/-эффект) связан с электроотрицательностью. Сообразно этому атомы или функциональные группы обладают положительным, +/-эффектом, если они менее электроотрицательны (отталкивают электроны) и отрицательным —/-эффектом, если они более электроотрицательны (т. е. сильнее притягивают электроны, более элек-трофильны), чем водород, который служит стандартом. Все атомы и группы, располагающиеся справа от атома водорода, вызывают Н-/-эффект, а расположенные слева —/-эффект . [c.287] Особый интерес для реакций дегазации представляет то, что /-эффект способствует отщеплению отрицательных ионов от молекулы (например, ионов галогена), так как группа V подает электроны. [c.287] Рассмотренные до сих пор сведения о поляризации связей в молекулах служили в первую очередь для того, чтобы понять и оценить направление течения реакции между двумя реагентами. В дальнейшем должны быть рассмотрены основные типы реакций, имеющие значение для химии дегазации. К ним относятся нуклеофильное и электрофильное замещение и окисление. [c.288] Эти реакции представляют собой кислотно-основные системы Льюиса. В зависимости от того, окисляется ли молекула ОВ или подвергается нуклеофильному замещению, реагент можно рассматривать как кислоту Льюиса (электрофил) или как основание Льюиса (нуклеофил). [c.289] Равновесие устанавливается независимо от того, растворен ли в воде иприт или в содержащей хлор-ионы воде растворен 2-окси-2-хлордиэтилсульфид. Повышение концентрации ионов ОН способствует дальнейшему гидролизу иприта, так как иначе произведение [5(СН2СН2С1)2][0Н ] будет возрастать и значение константы не останется постоянным. Наоборот, избыточная концентрация хлор-ионов сдвигает равновесную реакцию влево, т. е. хлор-ионы затрудняют гидролиз. [c.289] С этой ТОЧКИ зрения легко можно понять различие в степени диссоциации гипохлорита натрия и свободный хлорноватистой кислоты. [c.291] Стремление к практически количественному завершению процесса дегазации в кратчайший срок требует оценивать дегазирующие вещества и по скорости их реакции с ОВ. Если подходить к проблеме с чисто практической точки зрения, то интерес представляет лишь способность изучаемого дегазирующего вещества в течение определенного времени вызвать такое превращение ОВ, которое полностью исключало бы опасность любой степени поражения. Для достижения такого эффекта требуется провести ряд опытов по дегазации. [c.291] Для научного исследования реакций между дегазирующими и отравляющими веществами нужно изучать кинетику процессов. Результаты такого исследования представляют не только теоретический интерес, они позволяют сделать вывод об оптимальных условиях проведения реакций. [c.291] При использовании подобных данных следует иметь в виду, что они правильны лишь для тех температур, при которых они определялись. При кинетических исследованиях очень легко поддерживать постоянную температуру, а добиться воспроизводимых концентраций реагирующих веществ весьма трудно, особенно вследствие колебания чистоты исходных веществ. Доказательством этого является разноречивость кинетических данных, опубликованных для одних и тех же веществ в разных источниках. [c.292] Для исследования скорости гидролиза в щелочной среде существуют две принципиальные возможности. [c.292] Например, при гидролизе зарина и ДФФ при pH 7 равно 300 и 3000 мин соответственно. Сравнение скоростей гидролиза свидетельствует о том, что низкая константа скорости отвечает большому времени полупревращения, т. е. процесс идет с малой скоростью. [c.293] В заключение следует обратить внимание на зависимость скорости реакции от температуры для реакций дегазации это имеет большое значение. Широко распространенное правило гласит скорость простой гомогенной реакции при увеличении температуры на 10° возрастает в 2—2,5 раза (см. т. 1, стр. 275). [c.293] Другим чрезвычайно важным фактором увеличения скорости реакций дегазации является влияние катализаторов и растворителей. [c.293] Эти возможные воздействия можно представить в виде математических зависимостей между кинетическими величинами, из которых следует, что описанные выше закономерности нельзя применять чисто формально. [c.293] Вернуться к основной статье