ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформационные представления в области циклоалканов и циклоалкенов из "Превращения углеводородов на металлсодержащих катализаторах" Изучение свойств циклоалканов сыграло важную роль в развитии стереохимической теории органической химии как на ее классическом этапе, так и в становлении конформационных представлений. [c.37] Рассмотрим конформационное объяснение этого явления. Следует предупредить читателей, что правильное решение было найдено не сразу, оно длительное время совершенствовалось, а потому в разных монографиях излагалось по-разному в зависимости от времени их выпуска. Наиболее современное описание дано в книгах [60, 61], однако в русском переводе монографии Илиела и др. [60, с. 52] допущена неточность, которая легко может запутать недостаточно искущенного читателя, а изложение в [61], рассчитанное на специалистов, несколько сложно. Поэтому придется уделить здесь конформациям циклогексана особое внимание, тем более что после этого будет легче понять конформационную трактовку свойств других цикланов. [c.38] В молекуле любого органического соединения, не имеющего ионизованных или существенно поляризованных атомов или групп, атомы водорода стремятся расположиться в пространстве так, чтобы расстояния между ними были наибольшими без существенной деформации валентных углов. Поскольку присутствие полярных атомов в углеводородах сравнительно редкое явление, а ионизация наблюдается только в некоторых специфических условиях, в этих соединениях роль конформационных эффектов особенно велика и их обязательно надо учитывать. Однако чтобы избежать упрощений, следует помнить, что указанному выше стремлению к переходу в наиболее выгодную конформацию препятствует тепловое движение, которое возвращает большую или меньшую часть молекул на более высокие энергетические уровни, т. е. переводит их в менее выгодные конформации. Это тем более справедливо, чем выше температура. [c.38] Для большей наглядности на схеме (слева) даны только а-Н связи это позволяет ясно видеть, что при инверсии кольца они превращаются в е-связи. Соответственно, экваториальные связи становятся аксиальными. [c.40] Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были по дтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен пооисходить в разных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресловидной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100 °С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам [62, 63]. При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с- при —66,7°С [63]. [c.40] Конформационные объемы некоторых неуглеводородных радикалов или атомов, например Р, С1, ОН, меньше метильного, а потому соответствующие монозамещенные циклогексаны содержат значительные доли а-конформеров. [c.41] Не следует думать, что грег-бутил вообще не может находиться в а-положении. Просто в рассмотренных выше случаях е-положения трет-бутилов энергетически выгоднее. Однако при гидрировании п-ди-трет-бутилбензола была получена [66] смесь 1,4- Ди-грет-бу-тилциклогексанов, состоящая из 44% цис- и 56% транс-форм. Таким образом, выходы обоих стереоизомеров соизмеримы, хотя в цис-форме один грег-бутил находится в а-положении. [c.43] Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43] Влияние этой особенности на химические свойства циклобутана мало изучено. [c.44] Как и в циклогексане, форма кресла энергетически более выгодна. Переход кресла в ванну у циклогептана осуществляется легче, чем в циклогексане (высота барьера этого перехода у циклогептана 36 кДж/моль [72], у циклогексана 53,2 кДж/моль). Циклогептан, как и циклопентан, способен к псевдовращению это делает обе формы циклогептана гибкими. Конформацию кресла с наиболее выгодным расположением атомов С и Н называют скошенным креслом или гаисг-креслом. [c.44] При атоме С-1 оба атома водорода эквивалент ны, чего нет ни в одной из форм циклогексана. По суммарному запасу энергии Н атомы циклогептана располагаются в следующий ряд 2е Зе 4г 1 4а 2а За. Эта неравноценность создает дополнительную сложность в конформационных взаимодействиях у моно- и, особенно, у ди- и полизамещенных циклогептанав. [c.44] Незамещенные циклоалканы с 15 и более звеньями свободны от трансаннулярных и торсионных взаимодействий, а потому энергетически мало отличаются от н-алканов. [c.45] Конформационные особенности молекул несомненно влияют на их физические и химические свойства этот круг вопросов еще недостаточно изучен, особенно в каталитических исследованиях. Там, где исследователи задумывались над этой проблемой, им удавалось расширить понимание как наблюдаемых каталитических превращений, так и, в какой-то мере, самой конформационной теории. [c.45] Вернуться к основной статье