ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие вопросы физико-химии полимеров из "Химия и технология полимеров Выпуск 1" При изучении зависимости температуры плавления от молекулярного веса для какого-либо полимергомологического ряда соединений было установлено, что при низких степенях полимеризации температура плавления резко возрастает, а затем стремится к предельному значению. Последнее объясняется возрастанием гибкости цепи. [c.5] Рассмотрены различные типы волокнообразующих полимеров с точки зрения их гибкости и когезионной энергии. Благодаря наличию кислорода в молекулярной цепи полиэфиров и полиангидридов возрастание гибкости компенсирует прирост когезионной энергии. У полиамидов при возрастании числа амидных групп, приходящихся на 100 атомов цепи, температура плавления увеличивается. Вследствие наличия кислорода в цепи температура плавления полиуретанов всегда ниже температуры плавления соответствующих полиамидов. Высокая температура плавления терилена объясняется повышением когезионной энергии и понижением гибкости цепи благодаря наличию бензольных колец. [c.5] Рассмотрены силы, проявляющиеся при взаимодействии растворителя с полимером. Для большинства волокнообразующих полимеров решающее значение имеет диполь-ное взаимодействие. Такие полимеры растворяются преимущественно в полярных жидкостях. Большое значение имеет также ассоциация молекул растворителя. Влияние числа полярных групп в полимере и ассоциации молекул растворителя подробно рассмотрено на примере поливинилхлорида и его сополимеров в различных растворителях. [c.5] Все возрастающее значение синтетических волокон явилось стимулом для детального изучения ряда вопросов и проблем, связанных с получением и свойствами этих волокон. [c.5] Синтетические волокна в зависимости от способа формования делятся на две группы волокна, получаемые из расплава (например, полиамидные, полиэфирные, полиуретановые), и волокна, формование которых проводят из раствора (полиакрилонитрильное волокно, сополимеры акрилонитрила и винилхло-рида). При более глубоком рассмотрении свойств волокон возникает ряд вопросов. Необходимо, например, выяснить, почему полиамиды и полиэфиры плавятся в температурном интервале 200—260° и формование соответствующего волокна проводится из расплава, а полиакрилонитрил плавится с разложением, и в связи с этим формование волокна осуществляется по мокрому способу. Понятие метод формования из раствора связано с вопросом о действии растворителей, которые в большинстве случаев подбираются эмпирически. Следует, например, объяснить, почему смеси растворителей действуют сильнее, чем каждый компонент в отдельности, почему сополимеры акрилонитрила и винил-хлорида (виньон Ы) растворимы в ацетоне, в то время как чистый полиакрилонитрил в нем не растворяется. [c.5] В данной статье сделана попытка показать, в какой мере можно ответить на эти и подобные им вопросы при современном состоянии науки. [c.5] Температура плавления—это температура, при которой вещество переходит ИЗ твердого состояния в жидкое. Такое определение температуры плавления пригодно, однако, лишь для однородных кристаллических низкомолекулярных соединений. [c.6] Это положение иллюстрирует рис. 1, характеризующий зависимость между удельным объемом и абсолютной температурой. Нижняя кривая характерна для кристаллического низкомолекулярного соединения, верхняя—для кристаллического полимера (например, полиамида). Под термином температура плавления в применении к полимерам следует понимать температуру, при которой плавятся последние кристаллиты и исчезает двулучепреломление (точка Р на рис. 1) [3]. [c.6] Если для низкомолекулярных соединений размытая точка плавления, как правило, объясняется присутствием примесей, то для полимеров это вызывается наличием низкомолекулярной фракции. Своеобразие кристаллических полимеров заключается в их двухфазной структуре, т. е. в одновременном присутствии кристаллических и аморфных областей, находящихся в равновесии. [c.6] При определенной длине цепи возникает двухфазная структура и связанная с ней температурная область плавления. [c.7] На первый взгляд эти явления непонятны, так как следовало ожидать, что с возрастанием длины цепи будет увеличиваться число межмолекулярных связей, а следовательно, и температура плавления. Однако это не имеет места вследствие возрастания гибкости цепных молекул (например, парафинов) с увеличением длины цепи. Такая гибкость как бы частично компенсирует увеличение числа межмолекулярных связей. Одновременно с этим вследствие возрастания возможности вращательных движений гибким цепным молекулам становится все труднее сохранять объемную кристаллическую решетку. Часть молекул остается в аморфном неупорядоченном состоянии, т. е. возникает двухфазная структура с размытой температурой плавления (область плавления). Для практических целей диаграммы (рис. 2) имеют значение потому, что они показывают нецелесообразность получения при процессах полимеризации или поликонденсации полимеров с очень большим молекулярным весом (выше определенного молекулярного веса), поскольку таким путем можно лишь очень незначительно повысить температуру плавления или размягчения полимера. Так, например, полиаминокапроновая кислота с молекулярным весом 5000 имеет т. пл. 212°, при 22 ООО температура плавления возрастает только до 217°. [c.8] Предел возможного увеличения молекулярного веса определяется также вязкостью расплава. Для обычных методов формования из расплава, применяемых в технике, вязкость составляет 500—1500 пуаз, при более высоких значениях вязкости требуется слишком большое давление для продавливания расплава через фильеру. [c.8] Тепловое движение в твердых телах состоит в колебаниях атомов или молекул около положения равновесия. С повышением температуры колебания увеличиваются, и при температуре плавления они достигают такой величины, что структура твердого тела резко изменяется—происходит плавление. [c.8] Тепловая энергия, подводимая во время процесса плавления, расходуется не на повышение температуры, а на разрушение межмолекулярных так называемых когезионных сил. Мерой этих когезионных сил является молярная когезионная энергия , которую для низкомолекулярных соединений можно определить, используя теплоту испарения. [c.8] Для полимеров эти соотношения несколько сложнее, так как понятие молярная энергия когезии для полимеров не применимо вследствие того, что цепные молекулы не полностью входят в кристалл (кристаллиты имеют порядок величины 10—10 А, а нитевидные молекулы 10 А). Поэтому Марк считает целесообразным рассчитывать когезионную энергию не на моль, а на элементарное звено полимера, например на звено этилентерефталата, гексаметиленадипамида и т. д. [c.8] Поливинилхлорид. . Поливинилиденхлорид Поливиниловый спирт. Найлон. [c.9] В случае соединений с открытой цепью, таких, как полиамиды, температура плавления растет быстро лишь для первых членов гомологического ряда, а затем достигает предельного значения. Так, например, для полимера с молекулярным весом 20 ООО, цепи которого состоят приблизительно из 1000 атомов (полиаминокапроновая кислота), температура плавления около 220°, а тетрацен, содержащий 18 атомов углерода, плавится при 340°. Различие легко объясняется, если рассмотреть модели молекул этих веществ (рис. 3). [c.9] Как уже упоминалось, молекулы в кристалле колеблются около центров равновесия. При этом жесткие молекулы низкомолекулярных ароматических соединений колеблются как единое целое, а для цепных молекул, например для полиэтилена, возможно колебание отдельных участков молекулы. Таким образом, последние имеют значительно большее число степеней свободы. Поэтому можно допустить, что в первом случае для плавления требуется большая энергия, чем для цепных молекул. Такой вывод вытекает также из результатов изучения инфракрасных спектров. [c.9] Вернуться к основной статье