ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности окисления твердого парафина из "Синтез жирных кислот и спиртов окислением жидким парафином" С тех пор как Шааль [3] практически установил возможность превращения твердого парафина в процессе его окисления в жирные кислоты (аналогичные содержащимся в натуральных жирах), основные принципы этого процесса сохранились неизменными и до настоящего времени. [c.7] Окисление нагретого до 105—120° твердого парафина осуществляется в жидкой фазе кислородом воздуха в присутствии катализатора 0,2 вес. % КМПО4 в течение определенного времени, необходимого для накопления в нем от 30 до 35% синтетических жирных кислот (от С4 и выше). [c.7] При превращении парафина на 30—35% в высшие жирные кислоты окисление прекращалось и оксидат подвергался последующей переработке. [c.8] Сущность периодического процесса заключается в том, что парафиновые углеводороды и образовавшиеся при их окислении вещества в течение длительного времени находились в зоне окисления. [c.8] Одним из наиболее существенных факторов периодического процесса окисления является продолжительность реакции. Поскольку реагирующие компоненты и продукты реакции в течение длительного периода времени не выводятся из ее зоны, возникают условия для появления многих побочных процессов, не представляющих практической ценности (например, реакции этерифика-ции, конденсации, декарбоксилирования и последующего окисления). Все эти реакции зависят от временного фактора. С увеличением продолжительности пребывания оксидата в зоне окислителя в нем непрерывно возрастает концентрация веществ, образующихся в ходе этих реакций. [c.8] Химические превращения, которые имеют место при длительном окислении парафиновых углеводородов, можно изобразить следующей схемой (см. стр. 9). [c.8] Указанная схема справедлива для длительного окисления парафинов при низкой, а также и при высокой температуре. Однако образование смолоподобных веществ при более высокой температуре наступает значительно быстрее. [c.8] В особенности интенсивно наблюдается образование продуктов конденсации при наличии в составе окисляемого парафина примеси циклопарафинов, много кольчатых нафтеновых и ароматических углеводородов, а также сернистых соединений. [c.8] Продукты окисления ароматических углеводородов, как это было нами показано, обладают ингибирующими свойствами и в значительной мере влияют как на скорость, так и на направление образования промежуточных продуктов и, в частности, жирных кислот. [c.8] Кроме того, при увеличении времени контакта ингибиторы способствуют последующим превращениям жирных монокарбо-новых кислот. [c.8] Цернером [13] было доказано, что высшие жирные кислоты легко превращаются в свои гомологи, а также в окси- и дикарбо-новые кислоты. [c.8] Нами также было показано [И] на примере окисления н-де-кана в жидкой фазе при 120°, что с увеличением продолжитель-нссти окисления выход высших жирных кислот падает (табл. 2). [c.8] Пардун с сотр. [15], подвергая окислению узкую, хорошо очищенную фракцию синтина (содержащую углеводороды от до Сао) при различной температуре, также показали, что время окисления в значительной степени отражается на молекулярном весе образующихся жирных кислот (табл. 3). [c.10] Аналогичный результат получила и Маньковская с сотр. [16] при окислении твердого парафина (выделенного из Куйбышевских нефтей) при 105° (табл. 4). [c.10] Это явление может быть объяснено достаточно высокой активностью жирных кислот и их превращением в другие продукты реакции. [c.10] Как вытекает из опытов Пардуна [15], в условиях периодического процесса в зависимости от времени и температуры реакции образовавшиеся высшие жирные кислоты по своему молекулярному составу отличаются от исходных парафинов. [c.10] Неизбежное изменение состава продуктов реакции, и в особенности жирных кислот, в зависимости от времени периодического окисления твердых парафинов, является одной из наиболее отличительных особенностей этого способа. [c.11] Поскольку в процессе окисления парафинов протекают побочные реакции—превращение образовавшихся в начальной стадии жирных кислот,—необходимо было использовать сырье, содержащее парафиновые углеводороды от 18 и более атомов углерода. [c.11] Если бы исследователи, изучавшие реакцию окисления, пытались понизить глубину превращения парафина, они смогли бы констатировать значительное сокращение числа побочных реакций, а следовательно, и соответственное увеличение выхода высших жирных кислот. [c.11] В этом случае возможно ими было бы обращено внимание на парафиновые углеводороды с более короткой цепью как на перспективное сырье для синтеза высших жирных кислот, по составу аналогичных жирным кислотам, полученным при глубоком окислении твердого высокомолекулярного парафина. Однако при неглубоком окислении парафина с более короткой цепью в условиях периодического процесса синтез жирных кислот оказался бы нерентабельным. Возможно, поэтому такое направление экспериментальных работ не нашло своего развития и не привлекло внимания исследователей. [c.11] Вернуться к основной статье