ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественная характеристика гидратации ионов в водных растворах электролитов из "Высаливание и количественное описание экстрационных равновесий" В некоторых работах действие ионов на воду заменяется прочным связыванием ионом какого-то небольшого (эффективного) числа молекул воды. Такой подход к гидратации оказывается иногда удобным, но при этом совершенно затушевывается (а часто искажается) механизм явления [41]. [c.51] Поскольку, факт зависимости коэффициентов активности в водной фазе от способности компонентов раствора к взаимодействию с водой установлен достаточно надежно, в литературе неоднократно предпринимались попытки количественно рассчитать коэффициенты активности распределяющегося вещества и коэффициенты распределения на основе чисел гидратации [5, 57, 86, 145 и др.]. В этой связи следует подробнее остановиться а попытке Робинсона и Стокса (см. [65], стр. 281) описать концентрационные зависимости у сильных электролитов с помощью чисел гидратации, о которой уже упоминалось в гл. П. [c.51] Вывод уравнения (2.10) теории Робинсона и Стокса можно осуществить несколькими путями (см. [65], стр. 281 [71], стр. 572). При выводе этого уравнения неявно предполагается, что число гидратации Л не меняется при переходе от реальных концентраций к бесконечному разбавлению, а это означает, что в области высоких концентраций раствора уравнение (2.10) теряет смысл, поскольку в этих условиях все молекулы воды связаны с ионами, и вода как растворитель отсутствует. [c.51] Параметр Н уравнения (2.10), так же как и параметр а°, невозможно рассчитать или экспериментально определить из независимых данных. Расчет же этих величин только из данных по коэффициентам активности электролитов в смесях вода — электролит исключает тем самым возможность теоретического анализа кривых у — т в области т, выходящей за рамки дебаевской области концентраций. Изложенное подчеркивает эмпирический характер уравнений типа (2.10) и недостаточность существующей теории растворов для объяснения явления гидратации ионов в водных растворах . [c.52] Наиболее рациональйую количественную характеристику гидратации ионов в водных растворах, по нашему мнению, предложил О. Я. Самойлов [41]. Согласно О. Я. Самойлову, существует непосредственная связь между гидратацией ионов и плотностью расположения вокруг них молекул воды раствора. Это следует из того, что явление гидратации ионов в водных растворах представляет собой действие ионов на трансляционное движение молекул воды раствора (главным образом ближайших), а плотность расположения частиц в жидкости связана с их трансляционным движением. [c.53] Развитые О. Я. Самойловым [41] представления о структуре водных растворов электролитов и гидратации ионов убедительно свидетельствуют о том, что гидратные числа, найденные Робинсоном и Стоксом, в частности, в предположении об отсутствии гидратации анионов (анионы не гидратированы и не влияют на структуру воды), являются чисто абстрактным понятием, не отражающим и даже иногда искажающим существо явлений, происходящих в водных растворах электролитов. Найденная О. Я. Самойловым характеристика гидратации с помощью величин поверхностной плотности расположения молекул воды в первой координационной сфере ионов — наиболее приемлемый в настоящее время способ количественного описания этого явления. [c.54] Представления О. Я. Самойлова получили дальнейшее развитие в работе [179], авторы которой рассчитали потенциальные барьеры, управляющие молекулярным обменом в гидратных оболочках ионов. Основываясь на двухструктурной модели гидратной оболочки, В. М. Вдовенко и др. [179] нашли, что у каледого иона за слоем первичной гидратации, где молекулы воды прочно связаны с ионом, существует область разрушенной структуры, где потенциальные барьеры, разделяющие соседние положения равновесия, ниже, чем в чистой воде. Приближенная количественная характеристика потенциальных барьеров, полученная ими, в общем согласуется с наблюдаемыми экспериментально свойствами водных растворов электролитов. [c.54] Однако найденные на основе ряда допущений (например, о независимости некоторых параметров от природы иона) абсолютные значения этих величин носят качественный характер, а в случае иона NOr получено [179] значение, противоположное по знаку, наблюдаемому экспериментально (согласно [179], ион NOiT обладает слабо выраженной положительной гидратацией, в то время как в работах [43, 180, 181] показано, что ион N0 Г отрицательно гидратирован, причем тем более отрицательно, чем больше радиус катиона соли [43]). [c.54] Вернуться к основной статье