ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классическая термодинамика и количественное описание экстракционных равновесий из "Неорганическая химия Высаливание и количетвенное описпние экстрационных равновесий Том3" В рецензии -на монографию [1] Бугаевский пишет [230], что Соловкин считает недостатком формул (термодинамическик формул теории растворов) других авторов наличие в них специальных эмпирических параметров. Поскольку естественно считать, что теория растворов призвана облегчить труд химиков-практиков (технологов), а именно — предоставить з их распоряжение аппарат, позволяющий количественно прогнозировать изменение технологических параметров процесса, при изменении состава водных и певодных растворов электролитов и неэлектролитов и внешних условий, следует более подробно остановиться на возможностях классической термодинамики в отношении количественного описания экстракционных равновесий. [c.47] Наиболее полно в литературе разработа теория бинарных смесей вода — электролит. Однако и в этом простейшем случае количественное описание термодинамических свойств системы с изменением ее состава (Р, 7 = сопз1) невозможно из независимых данных. Это положение трудно отрицать, поскольку наиболее признанные в настоящее время формулы Робинсона Стокса и Микулина содержат параметры, определяемые только из данных о концентрационной зависимости коэффициентов активности, причем какой-либо корреляции между этими параметрами, которая позволила бы предвычис-лять их значения из свойств катионов и анионов и растворителя, в теории не существует. Естественно полагать, что подобные параметры являются эмпирическими, а уравнения, содержащие эмпирические параметры, являются не более чем феноменологическими. [c.47] Колоссальный экспериментальный материал, накопленный в настоящее время по концентрационным зависимостям коэффициентов активности в системах вода — электролит, позволяет успешно описывать неидеальность водной фазы в подобных простейших случаях практически во всем интервале растворимости многих электролитов. К сожалению бинарные системы в экстракционной практике встречаются крайне редко. [c.47] С точки зрения чистой термодинамики уравнения теории растворов не являются корректными по той причине, что они не принимают во внимание такие химические взаимодействия между компонентами раствора, как ассоциация и гидратация, существенно влияющие на величину свободной энергии Гиббса. Это всегда следует иметь ввиду, называя уравнения типа уравнений Робинсона и Стокса, Микулина и др. теоретическими. [c.48] Таким образом, при количественной интерпретации экстракционных равновесий, когда не требуется высокая точность в описании неидеальности водной и органической фаз, теория растворов в ряде случаев удовлетворяет требованиям практики. Однако, если строго лодойти к рассмотрению возможностей теории, то оказывается, что совпадение предсказаний теории с опытом является скорее исключением, чем правилом. [c.49] системы, образованные хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, являются менее сложными в термодинамическом отношении, чем системы, образованные соответствующими нитратами, поскольку нитраты значительно сильнее ассоциированы в водных растворах. Однако, как указано в работе [231], даже идеальный случай тройных растворов хлоридов не поддается строгому термодинамическому описанию. В этой работе для предсказания коэффициентов активности в смесях 1,1-галогенидов (на основе термодинамики смешанных растворов электролитов [53, 232—235]) использована статистика объемных долей. Сравнение предсказываемых теорией результатов с экспериментом показало необходимость модификации теории растворов с тем, чтобы объяснить изменения в параметрах гидратации и взаимодействиях дальнего порядка с изменением состава растворов и природы образующих раствор электролитов. Если упомянутые изменения незначительны, то согласие теории с экспериментом хорошее. Оказалось, что согласие между теорией и опытом наблюдается в случае галогенидов, катионы которых одинаковым образом влияют на структуру воды (Li+—Н+, Са +—Sr2+), расхождение между теорией и опытом тем значительнее, чем больше различие во влиянии катионов смешанного раствора на структуру воды (Н+— s+, Li+— s+, Н+—К+ и даже Н+—Na+). [c.49] Если известен закон изменения кажущихся констант экстракции К в зависимости от состава водной и органической фаз, то возможно произвести полный расчет изотерм экстракции и предсказать, например, совместное распределение нитратов уранила, четырехвалентного плутония и азотной кислоты при экстракции разбавленными растворами ТБФ в керосине, где, по данным [217, 236], при концентрации ТБФ до-30 об.% di onst (подробно см. [1], глава VIII). [c.50] Подробно расчет изотерм экстракции (на примере азотной кислоты, нитрата четырехвалентного плутония и уранилнитрата), по данным о К, рассмотрен в работах [1, 216—218 237]. Интересно отметить, что совсем недавно Розен и Карташева [238] нашли, что в зависимости от концентрации уранилнитрата в водной фазе значения проходят через минимум в обл асти его концентраций 0,3 М. Весьма любопытно,-что, согласно данным [238], в системе вода — уранилнит-рат — азотная кислота правило Харнеда выполняется только-при комнатной температуре (22°), тогда как при 60° (температура проведения процесса реэкстракции уранилнитрата из фазы ТБФ) оно не выполняется. [c.50] В отношении эффективных констант необходимо, наконец, сделать следующее замечание в работе [243] сделан вывод об определенном своеобразии в строении и поведении очень разбавленных растворов, что должно служить серьезным предупреждением против попыток поспешных экстраполяций свойств водных растворов электролитов на область больших разбавлений. [c.51] Вернуться к основной статье