ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы неэлектролитов из "Неорганическая химия Высаливание и количетвенное описпние экстрационных равновесий Том3" В теории и практике экстракционных равновесий учет неидеальности органической фазы имеет не менее важное значение, чем учет неидеальности водной фазы. Если теория водных растворов главным образом электролитов, ак это было показано в предыдущих главах, разработана более илл менее удовлетворительно и на ее основе в простейших случаях (не более чем трехкомпонентные системы неассоциированных или слабо ассоциированных 1,1- и 2,1-электролитов) возможно предсказать направление изменения неидеальности и даже в первом приближении количественно оценить характер неидеальности систем вода — электролит 1—электролит 2, то теория растворов неэлектролитов значительно менее совершенна, чем теория водных растворов электролитов предсказание концентрационных и других зависимостей коэффициентов активности компонентов органической фазы, особенно в случае реальных экстракционных систем, для теории растворов неэлектролитов является непосильной задачей. [c.42] Основными источниками неидеальности растворов неэлектролитов являются три эффекта а) термический эффект— возрастание энтропии раствора из-за смешения молекул различных размеров и формы — приводит к отрицательной неидеальности тепловой эффект отсутствует б) ван-дер-ваальсовы взаимодействия приводят к положительной неи-деальности тепловой эффект положителен в) химические взаимодействия (водородная связь, донорно-акцепторные взаимодействия и др.) такие взаимодействия между неодинаковыми молекулами приводят к отрицательной неидеальности — тепловой эффект отрицателен. [c.43] В настоящее время в экстракционной практике не находят применение (за редким исключением) чистые растворители (экстрагенты) типа простых эфиров, спиртов, кетонов и др., обладающие низкой экстракционной способностью. Обычно используются органические соединения (нейтральной,кислой или основной природы), с высокими экстракционными свойствами, которые в силу своих физических и химических особенностей разбавляются так называемыми инертными разбавителями до приемлемых в технологии концентраций. Таким образом, уже вследствие производственной необходимости реальные системы неэлектролитов оказываются как минимум трехкомпонентным и (экстрагент — разбавитель — экстрагируемое вещество), причем природа разбавителя обычно оказывает существенное влияние на технологические параметры экстракционного процесса. Обсуждая процессы, протекающие в органической фазе при экстракции, Розен [217, 218] ограничивается рассмотрением случая, когда диэлектрическая проницаемость смешанного органического растворителя мала и диссоциация экстрагируемых соединений в фазе экстрагента не имеет практического значения (например, системы ТБФ — предельные углеводороды в определенной мере приближаются к подобным смесям, причем тем, сильнее, чем ниже концентрация ТБФ). Только подобные системы можно с полным правом назвать системами неэлектролитов и применить к ним соответствующую теорию растворов. [c.44] Разбавители, как это было впервые установлено в работах [219 — 221], не являются инертными по отношению к данной экстракционной системе веществами, а влияют на коэффициент распределения. Это объясняется тем, что от индивидуальности разбавителя существенно зависит характер неидеальности органической фазы и, следовательно, величина отношения (т2/Торг.) = с111 [217, 218] (у —коэффициент активности свободного экстрагента, д — сольватное число, (орг.— коэффициент активности сольвата в органической фазе). [c.44] Чтобы исключить стихийный способ подбора разбавителей, в литературе неоднократно предпринимались попытки связать величину коэффициента распределения с такими параметрами разбавителей, как диэлектрическая проницаемость ( ), дипольный момент ( х), молекулярная поляризация, параметр растворимости и др., и на основе полученной функциональной зависимости эмпирически сформулировать правило выбора разбавителя. Закономерности, обнаруженные при этом, носят частный характер они справедливы лишь для данного экстрагента при небольшом изменении свойств разбавителей. [c.45] В работе [224] предпринята попытка на основе понятия межмолекулярных сил взаимодействия создать схему экстракционного процесса, позволяющую, во-первых, объяснить уже обнаруженные закономерности, во-вторых, указать н э путь возможного априорного выбора разбавителей. Получено уравнение [224], связывающее величину коэффициента распределения О с физическими параметрами разбавителей, такими как -I, 1, поляризуемость, поляризационный потенциал и др. Согласие экспериментальных значений Д [221] с рассчитанными по теоретическому уравнению в случае систем с малополярными разбавителями удовлетворительное. На основе этого уравнения объяснена предложенная Шевченко, Со-ловкиным и др. [221] Классификация разбавителей каждую серию составляют разбавители, дипольные моменты молекул которых приблизительно равны. [c.45] Большое число различного рода взаимодействий в растворах неэлектролитов, быстро возрастающее с ростом числа компонентов системы, которые теория растворов не может-количественно оценить из независимых данных, ограничивает использование теории растворов неэлектролитов в случае реальных экстракционных систем в лучшем случае только для-качественного объяснения экспериментальных результатов,, например таких, как термодинамическая характеристика бинарных систем ТБФ — разбавитель, разбавитель — и02(М0з)2 2ТБФ и др. в отсутствие воды и кислоты, причем -для этого привлекаются различного рода упрощающие допущения [217]. [c.46] Возможность определения коэффициентов активности компонентов органической фазы при изучении экстракционных равновесий из данных о зависимости кажущихся констант экстракции от состава органической фазы (при условии знания термодинамической активности распределяющегося вещества в рав1но1веоной водн ой фазе) рассм-отре-на в работе [287]. [c.46] Вернуться к основной статье