ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коэффициенты активности отдельных ионов в водных растворах электролитов из "Неорганическая химия Высаливание и количетвенное описпние экстрационных равновесий Том3" Следует напомнить, что основные уравнения физической химии водных растворов электролитов получены сначала применительно к отдельным ионам с помощью теории межионного взаимодействия, причем использование коэффициентов активности отдельных ионов делает вывод термодинамических соотношений весьма простым. (Это совершенно естественно, поскольку именно ионы являются основными реальными ком- юнентами растворов электролитов). Таким образом, как справедливо отмечает Рязанов [137], возникает парадоксальная ситуация, при которой коэффициенты активности отдельных ионов, не имея с термодинамической точки зрения [19, 138] никакого физического смысла, все же сохраняют в теории определенное положительное значение, по крайней мере, с математической точки зрения. Поэтому представляется вполне обоснованным поиск такого принципа, на основании которого коэффициентам активности отдельных ионов можно будет придать определенный реальный смысл. [c.29] Попытки вычислить или хотя бы оценить величины коэффициентов активности отдельных ионов в водных растворах электролитов предпринимались неоднократно. [c.29] Будучи вполне логичной с формальной точки зрения-(см, [20], главы 2 и 9), гипотеза Гуггенгейма не может внести ка-кой-либо физический смысл в рассчитываемые на ее основе индивидуальные коэффициенты активности ионов, что совер-щенно справедливо и в случае гипотезы Мак-Иннеса. [c.30] Ниже дается краткий обзор известных в литературе попыток оценки коэффициентов активности отдельных ионов. Все эти попытки (там где это специально не оговорено) основаны на различного рода допущениях нетермодинамического характера. [c.30] Совсем недавно Бейтс, Стаплес и Робинсон [152] применили гидратную теорию Робинсона и Стокса 20] для вычисления коэффициентов актйвности отдельных ионов. Они показали, что условие Бейтса —Гуггенгейма [153] [lgY l- = = — Л/ /(1 + 1,5/ )], принятое для стандартизации измерений pH в водных растворах и справедливое для / 0,1, непригодно для стандартизации измерений активности ионов с помощью селективных электродов при высоких I. [c.32] В основу своего метода авторы [152] положили результаты [154, 155], согласно которым гидратное чйсло иона СГ в растворах мало (по данным [155] 0,166), и приняли, что для этого иона Лс1- = 0 и что в растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов отсутствует ассоциация. Интересно отметить, что, по данным [152], равенство коэффициентов активности катиона и аниона наблюдается не в растворах хлорида калия (ср. с работами [139, 151], а также [156, 157] а в растворах хлорида цезия. Следует подчеркнуть, однако, что согласно [99] ионы галогенидов являются более гидратированными (Л = 1,0 0,5), чем ионы ОН-, КОГ (/г = 0,5 + 0,5) и СЮГ (Л = 0,0 0,5). [c.32] Вдовенко и Рязанов [169] получили уравнения, описывающие зависимость коэффициентов активности отдельных ионов от состава многокомпонентного раствора на основе гипотезы тройной раствор, в котором имеет место химическое взаимодействие между растворенными компонентами и который,, следовательно, не является простым раствором, можно формально рассматривать как псевдочетверной простой раствор, причем четвертым компонентом (наряду с водой, катионом и анионом) будет соединение, образующееся при взаимодействии компонентов тройного раствора. Используя еще ряд гипотез, авторы [169] приходят к заключению, что произведение суммарной концентрации всех форм, в виде которых данный-электролит присутствует в растворе (формы, отличающиеся различной степенью сольватации, в данном случае рассматриваются как одна форма), на коэффициент активности какой-либо формы является для каждой данной формы универсальной функцией активности растворителя, не зависящей от природы электролита. Авторами [169] также рассмотрены некоторые следствия полученного уравнения, имеющие значения для обоснования применимости функции кислотности Гаммета Яо в качестве меры активности ионов водорода в растворах кислот, а также в методике изучения комплексоо бразования в растворах. [c.34] Предложенное Франком соотношение хотя и весьма приближенно, но характеризует отношение коэффициентов активности катиона и аниона для 1,1-электролитов в разбавленных водных растворах. Франк полагает также, что кроме взаимодействий ион—растворитель существенное значение для отношения (y+/y-) имеет влияние ионов на структуру воды. [c.36] Швабе и др. [171], используя электрохимические цепи с переносом и без переноса, предприняли попытку оценить коэффициенты активности ионов и J в водных растворах HJ (0,01 и 0,1 Ж) на фоне больших количеств Na 104 (1 — 15 Мл), Na l (1-6 Мл), Li l (1 — 17,5 Мл], КС1 (1— 4,5 Мл), Li 104 (1-5,5 Мл). Согласно их данным, (j-в широком интервале концентраций солевого фона не зависит от концентрации, а быстрое увеличение т+ш обусловлено при этом чрезмерным увеличением 7н+- Практически аналогичные результаты получены Швабе [172] при изучении систем 0,1/И H l H-Ga lg, 0,1УИ HBr-bNaBr и др., а также в работе [173] на примере исследования системы НС1 + Li l. [c.36] Необходимо указать, однако, что уравнение (15) термодинамически не обосновано, так как представление о химическом потенциале заряженных частиц в растворе ошибочно, а, следовательно, ошибочно и представление об активности отдельных -ионов как функции их химических потенциалов. Невозможность определения химических потенциалов заряженных частиц была показана Гуггенгеймом [138, 200] как следствие, вытекающее из более общего принципа физической неопределенности электрической разности потенциалов между точками, находящимися в различных средах. Это теоретически строго обоснованное положение и явилось, собственно говоря, исходным для утверждения о невозможности экспериментальным или термодинамическим путем решить вопрос о расчленении средних коэффициентов активности на ионные вклады. [c.38] Ка1к показали Рабинович и др. [197—199], при ином, чем уравнение (15), определении понятия активности эта величина приобретает реальный физический смысл по отношению к отдельным заряженным компонентам и может быть определена экспериментально, причем физический смысл упомянутых выше комбинаций щ остается прежним. [c.38] Активность а не зависит от с ,ммарного заряда фазы в том случае, если от него не зависит реальный потенциал компонента в фазе [203]. Хотя строгая экспериментальная проверка предположения Бриджмена [203] о независимости от заряда до настоящего времени, по-видимому, не осуществлена, авторы работы [197] допускают, что при малых зарядах, соответствующих изменению внешнего потенциала фазы не более, чем на несколько вольт, предположение о независимости a i от заряда выполняется достаточно удовлетворительно. [c.39] Независимость компенсирующего эффекта от величины зарядов, возникающих на цоверхности фаз при установлении между ними контакта, позволяет без каких-либо дополнительных цредположений выразить э. д. с. гальваяического элемента в виде суммы соответствующих компенсирующих эффектов. [c.41] Уравнение (24) позволяет на основании измерения компенсирующих эффектов вычислить отношение активностей соответствующего иона в двух растворах. Распространив подобные измерения на ряд растворов и выбрав один из них в качестве стандартного, можно определить активность ионов одного рода в исследованном интервале концентраций. [c.41] Изложенный метод определения термодинамической активности отдельных ионов был использован Измайловым, Рыбкиным и др. [204—206] для экспериментального нахождения реальных коэффициентов активности ионов Н+ и СГ в разбавленных водных, водно-спиртовых и спиртовых растворах НС1, а также в водных растворах H l-f-Li i (Na l, K l,, a b, Na2S04), и в некоторых буферных растворах с добавками тех же солей. [c.41] Критический обзор известных методов оценки первичного эффекта среды для отдельных ионов дан в работе [209]. Там же предложен новый метод оценки первичного эффекта среды для отдельных ионов, основанный на предположении, что химический потенциал растворенного иона представляет собой сумму электрической и нейтральной частей. [c.42] Вернуться к основной статье