ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественная характеристика гидратации конов б йодных растворах электролитов из "Неорганическая химия Высаливание и количетвенное описпние экстрационных равновесий Том3" Гидратация, т. е. образование аква-иона в результате ион-дипольного взаимодействия катиона или аниона растворенной соли с молекулами воды раствора, обычно количественно характеризуется числом молекул воды, связанных с ионом, или числом гидратации. Однако при подобном подходе к явлению гидратации встречается много трудностей, поскольку числа гидратации ионов, найденные различными методами, могут варьировать в очень широких пределах (для иона Na+, например, от 71 до I 95]). Большие расхождения в значениях чисел гидратации, приводимых в разных работах, часто объясняются тем, что определяются различные типы гидратаци (ближняя н дальняя), которые в настоящее время трудно различить. [c.19] В некоторых работах действие ионов на воду заменяется прочным связыванием ионом какого-то небольшого (эффективного) числа молекул воды. Такой подход к гидратации оказывается иногда удобным, но при этом совершенно затушевывается (а часто искажается) механизм явления [95]. [c.19] Поскольку факт зависимости коэффициентов активности в водной фазе от способности компойентов раствора к взаимодействию с водой установлен достаточно надежно (подробно см. [1]), в литературе неоднократно предпринимались попытки количественно рассчитать коэффициенты активности распределяющегося вещества и коэффициенты распределения на основе чисел гидратации [2,96—98 и др.]. В этой связи следует подробнее остановиться на попытках Робинсона и Сток-(са (см. [20], стр. 281) и Микулина [27] описать концентрационные зависимости у так называемых сильных электролитов с помощью чисел гидратации, о которых уже упоминалось в главе 1. [c.19] Вывод уравнения (1) теории Робинсона и Стокса можно осуществить несколькими путями (см. (19], стр. 572 [20], стр. 281). При выводе этого уравнения неявно предполагается, что число гидратации h не меняется при переходе от реальных концентраций к бесконечному разбавлению, а это означает, что в области высоких концентраций раствора уравнение (1) теряет смысл, поскольку в этих условиях все молекулы воды связаны с ионами и вода как растворитель отсутствует. [c.20] Как отмечают Харнед и Оуэн (см. [19], стр. 573), уравне- ние (1) необходимо усовершенствовать, с тем чтобы оно учитывало уменьшение h с увеличением концентрации электролита в растворе. Хотя, основываясь на теории Робинсона я. Стокса, удается удовлетворительно описать концентрационные зависимости у в бинарных системах вода — электролит IH в грубом приближении (полуколичественно) описать явле-шие высаливания (см. [1]), на основе уравнений типа (1) невозможно строго количественно предсказать изменение у з тройных системах вода — электролит 1—электролит 2 при изменении состава раствора, не говоря уже о более многокомпонентных системах.. Вместе с тем, уравнения типа (1) не объясняют сущности явлений, имеющих место в водных растворах электролитов. В качестве подтверждения следует привести следующее положение из книги Харнеда и Оуэна j( M. [19], стр. 575) Некоторые критические замечания относительно этой теории высказаны Робинсоном и Стоксом, которые указали, что параметр h следует рассматривать не как число молекул воды в слое, окружающем ион, а как число, ко- торое должно учитывать средний эффект влияния всех тех взаимодействий между ионами и растворителем, которые ве-дики по сравнению с кТ . [c.20] Параметр h уравнения (1), так же как и параметр а невозможно рассчитать из независимых данных или экспери ментально определить. Расчет же этих величин только из данных по коэффициентам активности электролитов в смесях вода—электролит исключает тем самым возможность теоретического анализа кривых — т в области т, выходящих за рамки дебаевской области концентраций. Изложенное подчеркивает эмпирический характер уравнений типа (1) и недостаточность классической [19, 20] теории растворов для объяснения явления гидратации ионов в водных растворах. [c.20] Степень гидратации ионов в растворах, таким образом, не постоянна, определяется константами нестойкости жидких гидратоз и зависит от концентрации электролита в растворе. Как полагает автор [27], ионы К+, НЬ+, Сз+, NN+,N0-, НзРО -не образуют жидких гидратов определенного стехиометрического состава. Константы нестойкости жидких гидратов анионов мало зависят от природы присутствующего в растворе катиона. Это же справедливо и в случае катионов. В зависимости от природы электролита теория Микулина описывает кривые [+ — т в интервале т от 0,4—1 до 1,5 —14. [c.21] Теория Микулина более правдоподобно отображает явление гидратации, чем теория Робинсона и Стокса, что подтверждается экспериментальными данными. Например, в работе [99] с применением метода ЯМР найдено, что число молекул воды, взаимодействующих с электролитом, в сильной степени зависит от т. Однако введенные Микулиным константы нестойкости жидких гидратов и параметры уравнения (3 не могут быть получены из независимых данных и в этом отношении теория Микулина мало в чем продвинулась вперед по сравнению с теорией Робинсона и Стокса. Следует указать вместе с тем на определенную условность основных положений теории Микулина, согласно которым координационное число, характерное для разбавленного раствора, сохраняет свое постоянное значение во всем диапазоне концентраций электролита, а процесс диссоциации жидких гидратов, как видно из уравнения (7), происходит не ступенчато, а сразу до свободного иона. (Трудно предполагать, чтобы в растворе существовали свободные ионы, не взаимодействующие с растворителем). Кроме того, выбор координационного числа в теории Микулина произволен. [c.21] Как подчеркивает Микулин, для электролитов, свойства которых были им теоретически исследованы, преимущественно галогенидов и нитратов щелочных металлов, не потребовалось привлечения представлений о неполной диссоциациг электролитов или об образовании ионных пар и ассоциатов для объяснения свойств водных растворов этих электролитов (вплоть до самых концентрированных из исследо ванных растворов,— см. выше). Отсутствие ассоциатов в растворах указанных солей подразумевается и в теории Робинсона и Стокса. [c.21] Установленная из опыта [100—113] ассоциация галогенидов и нитратов щелочных металлов в водных растворах подрывает основы гидратных теорий, в том числе и теорий многокомпонентных смесей, рассмотренных в главах I и II. В последнем случае теории, основанные на правиле Здановского, вступают в противоречие с законом действия масс, поскольку изменение концентрации общего иона при образовании тройного раствора, находящегося в изопиестическом рав- новесии с бинарными, не может не вызвать изменения доли ассоциированного соединения в смеси, что, в свою очередь, не может не привести к перераспределению связанной воды между компонентами системы или свободной водой и изменению, например, осмотического коэффициента данного электролита в тройном растворе по сравнению с его значением в бинарном. Если при этом в некоторых случаях активность воды не меняется или меняется незначительно, то это значит, что при перераспределении общий баланс связанной воды не претерпевает существенных изменений. [c.22] Величины п° и, следовательно, р находятся с помощью термохимического метода, основанного на измерении интегральных теилот растворения солей в воде и водных растворах кислот различных концентраций. Определяются зависимости теплот растворения солей от концентрации кислоты в растворителе (при постоянной конечной концентрации соли в растворе). С помощью термохимического метода опреде- лены [95] и в дальнейшем уточнены [114] величины р для ряда катионов и анионов. Метод определения величин р /из данных по ( + будет рассмотрен ниже. [c.23] Точно так же и теория Микулина, оперирующая с произвольно выбранными гидратными числами и предполагающая к тому же существование в растворах значительных количеств катионов, и анионов, не взаимодействующих с молекулами воды, не дает какой-либо полезной информации о состоянии веществ, растворенных в воде, и о структуре растворов. Теория Микулина страдает тем же недостатком, что и теория Робинсона ц Стокса, а именно все некулоновские эффекты теория относит только за счет гидратации и изменения гидратации с увеличением т. Однако в литературе хорошо известно, что при уточнении классической модели Дебая-Хюккеля необходимо учитывать следующие эффекты собственный объем ионов изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона вследствие явлений диэлектрического насыщения растворителя изменение микроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от. концентрации изменение количества свободного растворителя изменение энергии сольватации ионов с концентрацией учет кратных и других столкновений изменение структуры растворов с концентрацией учет неполной диссоциации учет специфического взаимодействия ионов. Все эти явления существуют в действительности и без. их учета не может быть построена количественная модель бинарных и тем более многокомпонентных растворов электролитов. Поэтому все попытки отождествить некулоновские эффекты только с-гидратацией, причем с гидратацией в ее классической интерпретации, не могут объяснить (хотя в некоторых случаях и способны описать) те сложные физические и химические явления, которые имеют место в растворах. [c.24] Представления Самойлова получили дальнейшее развитие в ряде работ. Вдовенко и др. [115] рассчитали потенциальные барьеры, управляющие молекулярным обменом в гидратных оболочках ионов. Основываясь на двухструктурной модели гидратной оболочки, авторы [115] нашли, что у каждого иона за слоем первичной гидратации, где молекулы воды прочно связаны с ионом, существует область разрушенной структуры, где потенциальные барьеры, разделяющие соседние положения равновесия, ниже, чем в чистой воде (см. также [116]). Приближенная количественная характеристика потенциальных барьеров, полученная ими, в общем согласуется с наблюдаемыми экспериментально свойствами водных растворов электролитов. [c.24] Каждый из процессов можно охарактеризовать константой равновесия Ки Кг,-. ., Кр. Полагая в первом приближении, что значения Кр по всем ступеням равны, авторы [121, 122] получили уравнение для среднего числа молекул воды, сопровождающих ион при его движении в электрическом поле, с помощью которого рассчитали значения констант переориентации К для ряда ионов. При К 1 ориентирующее влияние-иона превышает ориентирующее действие раствора (положительная гидратация). При К 1, наоборот, ориентирующее влияние раствора преобладает над действием иона на связанную с ним молекулу воды (отрицательная гидратация). К сожалению, полученные в работах [121, 122] значения К, по-видимому, не отличаются высокой точностью, поскольку даже для таких ионов, как М 2+, Са +, 8г2+ и Ва +, при концентрациях 2 моль л найдено К . [c.25] Вернуться к основной статье