ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гндратиые теории физической химии бинарных водных растворов электролитов из "Неорганическая химия Высаливание и количетвенное описпние экстрационных равновесий Том3" Основная трудность теории растворов состоит в отыскании неидеальной части химического потенциала каждого компонента как функции состава, температуры, диэлектрической постоянной и других возможных переменных. Если эта функция известна, вычисление любого химического равновесия и го интерпретация не представляют труда. Таким образом, задача теории растворов заключается в нахождении теоретического выражения для коэффициента активности. Однако, как справедливо отмечено в работе [2], уравнение состояния растворов в настоящее время отсутствует, и при интерпретации равновесий используют значения химических потенциа- лов, найденные экспериментально. [c.7] В литературе известны многочисленные попытки установить связь химического потенциала растворенного в воде вещества с его концентрацией. [c.7] Как показал Глюкауф [21], уравнение (1) с термодинамической точки зрения не является корректным. В самом деле, в основу вывода уравнения положено неверное утверждение, согласно которому полная свободная энергия Гиббса G определенного количества раствора постоянна и не зависит от способа выражения его состава (см. [20], стр. 282). В действительности химические взаимодействия между компонентами раствора, в частности гидратация и ассоциация, оказывают существенное влияние на величины G. [c.8] Гидратные теории Робинсона и Стокса и особенно Микули-на явились значительным щагом вперед в развитии физической химии растворов электролитов (ср., например, с теориями, приведенными в книге [19]). Как показал подробный критический анализ [28], правильный путь построения количественной теории растворов сильных электролитов возможен только на основе сочетания физической и химической теорий растворов, причем иод химической подразумевается теория, учитывающая образование в растворах первичной гидратной оболочки, состоящей из небольшого числа молекул воды (4—8), связанных непосредственно с ионом. Связь эта определяется структурой молекул воды и химической природой, зарядом и размером иона молекулы воды, входящие в состав комплексного аква-иона, теряют часть степеней свободы и принимают упорядоченную ориентацию. Только химические или только электростатические или статистические теории (см., например, [30—32]) не в состоянии объяснить экспериментальные зависимости термодинамических свойств растворов от их концентрации. [c.9] Имеется еще один путь развития физической химии растворов, который на определенном этапе будет способствовать более глубокому пониманию некоторых особенностей поведения электролитов в жидких системах. Этот путь заключается в создании теории или отыскании феноменологических зависимостей, на основе которых окажется возможным находить так называемые гипотетические коэффициенты активности электролитов (- +) ( гипотетическими называются величины определяемые в предположении о полной диссоциации электролита в растворе). Нахождение величин (7+)г в теории растворов в настоящее время является весьма сложной задачей [20]. С помощью (-[+)г можно однозначно решить проблему взаимодействий катион—анион и установить наличие или отсутствие в растворах ионных пар, триплетов или других, более сложных, агрегатов. Однако состав ионных ассоциатов и характер взаимодействий компонентов в подобных образованиях могут быть выявлены только на основании ясного представления о структуре растворов. [c.10] Вернуться к основной статье