ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние окислителей из "Титановые конструкционные сплавы в химических производствах" Интересные, и даже неожиданные, результаты были получены в работах [359 378 389 390] при изучении влияния окислителей на щелевую коррозию титана. [c.147] Если в 0,1%-ный Na l с pH 7 при 150 °С, когда титан был устойчив к щелевой коррозии, добавлять КМПО4, то титан начинает корродировать. Так, при концентрации КМПО4, равной 10- , 10 и 10 М, корродировали в щели соответственно один, два и три образца из трех испытываемых в каждом случае [378]. [c.147] С другой стороны, в аэрированном 0,1%-ном Na l с pH 7 при 200 °С титан подвергался щелевой коррозии. Если же раствор предварительно деаэрировать, то щелевая коррозия отсутствует [378]. [c.147] В аэрированных растворах 5,3 н. NH4 1+1,4 н. Na l щелевая коррозия начинается при 100 °С, а в деаэрированных —при 120 °С [359]. Кроме того, интенсивность щелевой коррозии в аэрированных растворах значительно выше, чем в деаэрированных [359 389]. [c.147] Нитрат-ионы подавляют язвенную коррозию титана в объеме раствора при концентрации 2 г/л NaNOs. [c.147] Влияние нитрат-ионов на щелевую коррозию зависит от его концентрации. При 5 г/л многократно увеличивается скорость растворения титана в щели, которая подавляется только при соотношении NO3 С1-=0,5 [390]. [c.147] Добавка Fe -noHOB предотвращает питтинговую и резко интенсифицирует щелевую коррозию титана в растворах 25%-ного КС1, 25%-ного NH4 I, 20%-кого Li l при 160 °С [391]. [c.147] Добавка Fe ls в растворы хлоридов приводит к их существенному подкислению вследствие гидролиза. Такое же подкисление соляной кислотой значительно усиливает питтинговую коррозию (см. рис. 4.20). Интенсивность щелевой коррозии титана в растворах хлоридов, подкисленных соляной кислотой, возрастает, но несопоставимо ниже, чем в растворах с Fe ls. [c.147] В объеме 30%- и 40%-ных растворов Fe ls на титане образуются многочисленные мелкие питтинги. В зазоре в 30%-ном Fe ls на титане появляются отдельные язвы диаметром 1—2 мм. В 40%-ном Fe ls за время эксперимента в зазоре образцы полностью растворились [391]. [c.147] Во всех этих случаях введение дополнительного окислителя в растворе приводит к ускорению катодных реакций коррозионного процесса. Однако Ре +-ионы ускоряют и ионизацию титана, а Ni2+-H0Hbi и Си +-ионы способствуют пассивации. [c.148] Объяснение пассивирующего действия N12+- jj Си +-ионов в общем не вызывает возражений, хотя его и нельзя признать достаточно полным. Объясняется этот эффект существенным облегчением катодных процессов. Во-первых, происходит катодная реакция восстановления Сц2+- и NF+-hohob. Во-вторых, на оса-дившихся на поверхности титана частицах никеля и меди резко снижается водородное перенапряжение. В итоге эффективность катодных процессов становится достаточной для пассивации титана. [c.148] Кроме того, пространственное разделение катодных и анодных процессов приводит, по нашему мнению, к изменению кинетики и соотношения скоростей анодных реакций растворения и образования пассивной пленки. [c.148] Возможно, это связано с тем, что протоны катализируют анодные реакции растворения титана [34J. Когда же разряд Н3О+-ИОНОВ сосредотачивается в основном на частицах N1 или Си, скорость ионизации титана снижается. В случае же восстановления Fe2+- -Fe2+ подобное влияние на ионизацию титана отсутствует. В условиях щелевой коррозии, т. е., прежде всего, при очень низкой активности воды, это может быть особенно важным. [c.148] Таким образом, чтобы снизить опасность щелевой коррозии титана в концентрированных растворах хлоридов, следует не допускать повышения в них концентрации РеЗ+-ионов. При эксплуатации стального оборудования, плакированного титаном, следует немедленно ликвидировать даже незначительные сквозные коррозионные повреждения стального корпуса, чтобы предотвратить быстрое разрушение титановой плакировки со стороны стали вследствие интенсивной щелевой коррозии [391]. [c.148] Для объяснения ускоряющего действия кислорода на щелевую коррозию следует рассмотреть имеющиеся данные о катодном восстановлении кислорода на титане и влиянии этого процесса на коррозионное поведение титана. [c.148] Чтобы уточнить причины этого гистерезиса, были исследованы электроды, покрытые предварительно сформированной на них пленкой гидрида. Катодные кривые (прямого хода) титана с воздушно-оксидной и с гидридной (см. рис. 4.29, кр. 2) пленкой существенно различаются. На кривой 2 имеются два участка предельного тока в интервалах от —0,25 до —0,4 В и от —0,55 до —0,9 В. Обратные кривые Г и 2 практически совпадают. [c.149] Для суждения о механизме восстановления кислорода проводили следующие эксперименты. В 100 мл 25%-ного ЫН4С1 (pH 4,9) в атмосфере кислорода при 25 °С и частоте вращения электрода 640 мин- образец с поверхностью 5,4 см выдерживали 1 ч в одном опыте при Е = —0,4 Вив другом — при Е = = —0,75 В. После этого в растворе качественно определяли присутствие пероксида водорода по реакции с Т1 (IV)-ионами. Его обнаруживали при обоих исследованных потенциалах, но при —0,4 В — уже через 15—20 мин с дальнейшим возрастанием концентрации, а при —0,75 В — только через 40—50 мин и то в виде следов. [c.149] В следующей серии экспериментов восстановление кислорода исследовали в 25%-ном NH4 I (pH 4,9) при 100°С (рис. 4,30). Видно, что на кривой 4, снятой в атмосфере аргона, отсутствует участок предельного тока. На кривых 1—3, снятых в атмосфере воздуха и кислорода, имеются два участка тафелевской линейной зависимости в области восстановления кислорода и ионов водорода и один участок предельного тока восстановления кислорода в интервале от —0,5 до —0,75 В. Зависимость предельного тока восстановления кислорода от частоты вращения электрода линейна в координатах i—У . Наклон прямых зависит от потенциала и от концентрации растворенного кислорода. При экстраполяции этих прямых к ш- 0 они отсекают на оси тока отрезки, возрастающие с ростом потенциала катодной поляризации. Это указывает на смешанный диффузионно-кинетический контроль процесса восстановления кислорода на титане. [c.150] Аналогичная зависимость тока восстановления кислорода от частоты вращения получена при комнатной температуре в 0,5 н. Na l [396 и в 1 н. H2SO4 [397]. [c.150] Вернуться к основной статье