ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика синтеза ненасыщенных полиэфиров. Катализ из "Ненасыщенные полиэфиры" Наряду с обычными одностадийными методами синтеза ненасыщенных полиэфиров в последнее время нашли применение двухстадийные методы. Первоначально двухстадийную полиэтерификацию использовали лишь как технологический прием для ускорения про-деоса с участием высокаплавких ароматических кислот пониженной реакционной способности и сокращения продолжительности пребывания ненасыщенного реагента при высокой температуре в среде с высокой кислотностью и большим содержанием гликоля [60]. При иопользовании высокоплавкого модифицирующего реагента на первой стадии процесса получали продукт его конденсации с гликолем, который в дальнейшем конденсировался с непредельной кислотой или ангидридом. Благодаря этому приему уменьшается роль нежелательных побочных реакций, затрагивающих двойные связи (см. с. 39) и способных вызвать желатинизацию продукта в процессе синтеза. Вместе с тем появляется возможность более полного использования двойных связей и получения продуктов большей молекулярной массы. [c.22] В дальнейшем было высказано предположение, что различия в свойствах полиэфиров, полученных в одну и две стадии, обусловлены также разным строением олигомеров, а именно большей или меньшей регулярностью чередования остатков ненасыщенной и модифицирующих кислот [61—63]. Исходя из данных о кинетике по-лиэтерификации, можно предсказать повышение регулярности строения продуктов при переходе к двухстадийной конденсации 64]. Нерегулярность строения модифицированных полиэфиров, получаемых в одну стадию, обусловлена различием скоростей этерификации гликолей ненасыщенными и модифицирующими кислотами. При этом вначале образуется продукт с большей, чем в исходной смеси, долей непредельной кислоты из-за ее повышенной реакционной способности. В конечном продукте содержание ненасыщенных фрагментов убывает от середины цепи к ее концевым звеньям. Применение же двухстадийного синтеза, основанного на получении из модифицирующей кислоты и гликоля олигомерного диола с последующей его поликонденсацией с ненасыщенной кислотой, обеспечивает более регулярное чередование насыщенных и ненасыщенных звеньев. Данные о физической структуре и свойствах полиэфиров, синтезированных конденсацией в две стадии, свидетельствуют о повышенной регулярности их строения по сравнению с продуктами одностадийного синтеза [62—69]. [c.22] Деструктивные и обменные реакции могут нарушать строение сополйэфиров и приводить в предельном случае к статистическому распределению звеньев. Глубина протекания этих реакций зависит от температуры и продолжительности процесса, количества низко-молекулярных деструктирующих агентов и прочности сложноэфирных связей. [c.22] При проведении второй стадия процесса в условиях, исключающих возможность поликонденсации (например, при взаимодействии олигомерного диола с ангидридом в мягких температурных условиях), также образуются олигомеры регулярного строения, содержащие двойные связи только в концевых звеньях. [c.23] В работе [64] предложена классификация двухстадийных методов синтеза ненасыщенных полиэфиров, в основу которой положен тип основной реакции на обеих стадиях этерификации а) конденсация — конденсация, б) конденсация — присоединение, в) присоединение — конденсация. [c.23] Присоединение, предшествующее конденсации при использовании ангидридов и введении реагентов в один прием, в отдельную стадию не выделяется. [c.23] Описанный метод сводится, по существу, к тому, что из-комолекулярные или олигомерные эфиры с концевыми гидроксильными группами, не содержащие способных к полимеризации связей, вступают в поликонденсацию с ненасыщенной кислотой или ангидридом. На рис. 3 показана кинетика изменения кислотного, гидроксильного и эфирного чисел на первой и второй стадиях синтеза полиэфира из диэтиленгликоля, адипиновой кислоты и малеинового ангидрида с введением последнего на второй стадии. [c.24] Следует, однако, указать, что при большом избытке ненасыщенного реагента по отношению к олигодиолу создаются неблагоприятные условия для поликонденсации и образуются продукты конденсации с ненасыщенными звеньями преимущественно на концах цепей. [c.24] Диметакрилаты полималеинатов (полималеинатметакрилаты) содержат двойные связи как в центральных, так и в концевых звеньях, имеют пониженную вязкость по сравнению с исходным полималеинатами и отверждаются путем гомополимеризации или сополимеризации с мономерами. Подобные полиэфиры синтезированы конденсацией полималеинатов с концевыми карбоксильными группами с этиленгликольмонометакрилатом [83]. Использование этих приемов позволяет в широких пределах регулировать количество и соотношение непредельных звеньев различной природы и получать продукты с заданными свойствами. [c.25] Известны также варианты двухстадийного синтеза с проведением на первой стадии переэтерификации [84], а также без участия непредельных реагентов на второй стадии [85]. Так, по второму варианту ненасыщенную кислоту (малеиновую) или ее смесь с насыщенной кислотой или ангидридом конденсируют при 150°С с 50% расчетного количества многоатомного спирта, потом вводят остальное количество спирта и ведут реакцию при 150—230 °С до ее завершения. В другом случае на первой стадии получают полиэфир (М = 2000—5000) с концевыми гидроксильными или карбоксильными группами на основе ароматической или насыщенной алифатической кислоты, а затем проводят его поликонденсацию в вакууме при 150—250 °С с моно- или диэфиром ненасыщенной кислоты и гликоля [86]. [c.25] Таким образом, разработано большое число вариантов двухстадийной конденсации, различающихся выбором и соотношением исходных веществ, порядком введения непредельных реагентов, температурными условиями реакции, молекулярной массой промежуточного и конечного продуктов и т. д. [c.25] Присоединение — конденсация. Известно несколько вариантов двухстадийного синтеза ненасыщенных полиэфиров, в которых первая стадия представляет собой присоединение гликоля к ангидриду дикарбоновой кислоты, а вторая — конденсацию кислого эфира с гликолем или смесью гликоля с кислотным реагентом. Хотя при получении полималеинатов с использованием ангидридов кислот реакции поликонденсации предшествует присоединение гликоля к ангидриду, мы не рассматриваем данный процесс как двухстадийный, так как все реагенты присутствуют в сфере реакции с самого начала. Лишь изменение состава реакционной массы введением в нее тех или иных реагентов рассматривается нами как условие начала новой стадии. [c.27] В соответствии с патентом [97] 1 моль фталевого ангидрида нагревают с 2,2 моля пропиленгликоля при 120—150 °С до уменьшения кислотного числа в два раза, после чего добавляют 1 моль малеинового ангидрида и ведут поликонденсацию реагентов при 210 °С. По другому варианту пропиленгликольмонофталат, полученный на первой стадии, реагирует с пропиленгликолем и фумаровой кислотой при 140—165 °С в присутствии зтилбензола [98]. [c.27] Разработан метод синтеза ненасыщенных полиэфиров заданной молекулярной массы и регулярного строения, основанный на последовательном проведении реакций присоединения и конденсации [99]. Вначале синтезируют диэфир гликоля и ненасыщенной кислоты или смешанный диэфир ненасыщенной и насыщенной кислот путем присоединения ангидридов к гликолю, затем конденсируют диэфир с тем же или другим гликолем в мольном соотношении 2 1 [9]. Таким путем получены олигомеры повышенной реакционной способности по сравнению с продуктами одностадийного синтеза, образующие сополимеры с улучшенными свойствами. Если при синтезе диэфира и при конденсации используются разные гликоли, образуются полиэфиры регулярного строения. [c.27] Модифицирование полиэфиров без изменения коэффициента поликонденсации. Примером модифицирования полиэфиров по типу полимераналогичных превращений, т. е. без изменения длины основной цепи полиэфира, является присоединение этиленимина по двойным связям ненасыщенных полиэфиров [100]. [c.28] Нередко для упрощения процесса модифицирование проводят непосредственно во время синтеза полиэфира. [c.28] Вместо циклопентадиена можно вводить его димер — дицикло-пентадиен, распадающийся при повышенных температурах [104]. Для получения продуктов повышенной огнестойкости используют гексахлорциклопентадиен [105—106]. Описано модифицирование полиэфиров фульвеном, канифолью или ее компонентом — абиетиновой кислотой [107], аллооцименом, изопреном, хлоропреном [108] и многими другими соединениями с сопряженными двойными связями. [c.28] С диенами могут реагировать и остатки ненасыщенного гликоля в молекуле полиэфира, например бутендиола или бутин-диола [109]. [c.28] Синтезированные в две стадии продукты на основе полиэфиров малой ненасыщенности отличаются повыщенной деформируемостью [62—68, 81, 90—92]. Возможно, такое различие свойств связано с разной степенью изомеризации и ненасыщенности полимера [111, ИЗ], так как побочные реакции чувствительны к условиям синтеза и среде [114—115], но в ряде случаев есть основания предполагать различное чередование звеньев полиэфиров, полученных в одну и две стадии. [c.29] Вернуться к основной статье