ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проблемы химической эволюции абиогенного периода из "Биокатализаторы и их модели" Химические процессы на Земле, имеющие значение для биолога, начались приблизительно 25 млрд. лет тому назад. Грубо можно разделить биохимическую эволюцию на три больших периода период формирования простых соединений, период образования сложных органических молекул и период развития структур. Деление это очень несовершенно, так как нет возможности провести границу между вторым и третьим периодами, да и первый от второго отделен не резко, а в разных точках земной поверхности все эти стадии проходили неодновременно. Тем не менее каждый период имел свои определенные химические тенденции и преимущественные направления реакций, поэтому такое деление не лишено смысла и практически удобно. [c.41] Значения [—Д2] 293 для некоторых соединений столь велики, что не остается сомнений в том, что они были термодинамически устойчивыми уже в ранние периоды абиогенной эры. К таким соединениям относятся двуокись кремния, силикаты, некоторые окислы и др. (см. табл. 2 [I]). [c.42] Значения [—Д2] 293 для углеводородов гораздо меньше и для многих из них стандартное значение Д22Э8 положительно. Наиболее устойчивым углеводородом является метан. С ростом температуры устойчивость углеводородов падает, причем особенно резко уменьшается устойчивость изомерных форм углеводородов. М. X. Карапетьянц отмечает, что при 000° К равновесная смесь пяти гексанов содержит уже 30% нормального гексана [1]. [c.42] Органические соединения все неустойчивы относительно воды и углекислого газа и не могли получиться непосредственно из них без сложного механизма энергетического сопряжения процессов. Следовательно, соединения, преобладавшие на ранних стадиях формирования поверхности Земли, имели состав, отвечающий окислам, силикатам, карбонатам, фосфатам. [c.42] Первичная атмосфера Земли, по Руби [2], состояла из углекислого газа, азота, окиси углерода, паров воды по Опарину, весьма вероятно, что Земля на ранних стадиях развития имела атмосферу восстановительного характера, содержавшую метан, аммиак, воду, сероводород и водород [3]. [c.42] Химическая активность и растворимость веществ зависят от степени их дисперсности и поэтому кинетические особенности реакций, приводящих к образованию того или иного продукта, должны были оказывать влияние на дальнейщую судьбу возникших веществ. При быстром развитии реакций высокодисперсный продукт имел больше шансов быть вовлеченным в другие реакции, чем при медленном формировании стабильных и плохо растворимых осадков. [c.43] К образованию радикалов ведет и термическое воздействие, т. е. нагревание до температур 1000—1250°С при этом из воды и кислорода получается радикал ОН, из дициана радикал циан, аммиак дает радикал МН и т. п. [c.43] На этой стадии развития химических процессов энергетические барьеры преодолевались во многих случаях сравнительно легко, так как энергия активации реакций с участием свободных радикалов невелика. [c.44] ОН + СН4 = СНз + Н2О тепловой эффект которого 16 ккал, энергия активации равна 8,5 ккал и т. п. Энергия активации процесса рекомбинации радикалов близка к нулю и поэтому рекомбинация метильных радикалов, например, на частицах пыли должна была приводить к образованию этана взаимодействие этана с радикалом ОН дает воду и радикал этил процесс, таким образом, может развиваться дальше. Величины предэкспоненциальных множителей для реакций указанного типа (реакция передачи атома от молекулы к радикалу) имеют величину около 10 для сравнения заметим, что у сложных реакций предэкспоненциальный множитель может иметь величину порядка 10 . Поэтому простые реакции, возбуждаемые разрядом или радиацией, совершались в первую очередь , и, несомненно, свободно-радикальные цепные процессы сыграли огромную роль в подготовке веществ, которые позже стали участниками более сложных превращений. [c.44] По Юри, органические соединения образовывались в атмосфере за счет действия ультрафиолетовой радиации и электрических разрядов. Миллер полагает, что в результате фотолиза метана, аммиака или воды образовались атомы водорода, которые, взаимодействуя с окисью углерода, дали формальдегид и глиоксаль активирование азота обусловило его реакцию с метаном и другими углеводородами, в результате которой образовалась синильная кислота. По-видимому, в этом процессе участвуют радикалы Н и ЫНг. Действие радиации высокой энергии, вероятно, играло не меньшую роль. В 1951—1952 гг. был проведен синтез органических соединений из углекислоты и воды, причем применялся циклотрон на 40 Мэе, в котором ускорялись а-частицы. В небольшом количестве была получена муравьиная кислота формальдегид образовывался только в присутствии ионов железа, которые, по Миллеру, служили восстановителями по-видимому, окислительные условия не способствуют синтезу органических веществ [7]. Позже Кальвин с сотрудниками повторил эти опыты, применив линейный ускоритель (5 Мэе) так, что поток частиц проходил через смесь метана, аммиака и воды. Изотопная методика позволила обнаружить в продуктах реакции аланин, глицин, другие аминокислоты, мочевину, жирные кислоты, оксикислоты и сахара. Следовательно, действия одного только фактора уже оказалось достаточным, чтобы создать целый набор веществ, крайне важных для синтеза сложных органических веществ. Пути этого синтеза, несмотря на их разнообразие, как правило, уже связаны с каталитическими процессами . [c.45] Существенным обстоятельством является то, что органические и неорганические вещества по мере увеличения их числа все чаще выступали уже не только В качестве исходных веществ, но и как катализаторы. Происходило постоянное размножение катализаторов . Это, с одной стороны, увеличивало число новых соединений, а с другой — поддерживало Ш более или менее постоянном уровне концентрацию веществ, действо-вавщих каталитически концентрация молекул — автокатализаторов, которым Кальвин придает большое значение, конечно, увеличивались [8]. [c.46] Значение катализа в химическом балансе поверхности Земли начало возрастать с фантастической быстротой. Ионы металлов, находившиеся в водах океанов и морей, действуют как катализаторы во все возрастающем количестве различных химических процессов сравнительно простые органические соединения также способны проявлять каталитические функции. Амины катализируют разложение (декарбоксилирование) ке-токислот, причем некоторые из них, как доказал Лангенбек, об 1адают высоким уровнем активности [9], амины и аминоспирты, по нашим данным, ускоряют окисление полифенолов [10]. Разнообразные каталитические функции аминокислот обстоятельно исследованы в работах Е. А. Шилова [И]. Аминокислоты могут дегидрироваться в присутствии акцепторов водорода (кислород, красители) под влиянием изатина и его производных ацетальдегид ускоряет превращение дициана в оксамид конденсация бензальдегида в бензоин катализируется циан-ионами многие превращения, связанные с присоединением или потерей протона, катализируются кислотами и основаниями. С развитием окислительной атмосферы большое значение приобрели каталитические процессы окисления, ускоряемые ионами металлов переменной валентности, и т. п. Вероятно, гетерогенный катализ сыграл в биохимическом синтезе фундаментальную роль. Это объясняется тем, что в условиях гетерогенного катализа каталитический процесс сосредоточивается на относительно длительный срок 6 одном месте и рассеяние веществ тем самым ограничивается. [c.46] Природные гетерогенные катализаторы, которые находились на поверхности земли и могли участвовать в синтезе важных для биохимических процессов веществ, состояли, главным образом, из окислов, сульфидов и алюмосиликатов. По Берналу [12], жизнь могла возникнуть на поверхности глины в результате накопления на ней органических веществ. Силикаты, сульфиды и окислы в восстановительной атмосфере могли катализировать реакции полимеризации и ряд других процессов, связанных с превращением углеводородов. [c.46] Опарин высказал мнение, что горные породы и минералы могли играть роль катализаторов, способствовавших полимеризации ацетилена — одного из первых продуктов, образовавшихся в период охлаждения Земли (из воды и карбидов). [c.46] Взаимодействие адсорбированных молекул, способных быть донорами или акцепторами электронов с решеткой катализатора, изменяет актив-, ность свободных участков поверхности. [c.47] Кроме того, каталитическая активность адсорбированной органической молекулы (если молекула является катализатором) в общем случае существенно изменяется при адсорбции. К. Ингольд, рассматривая вопрос о выделении водорода на металлах, обратил внимание на роль адсорбции электрофильных ненасыщенных веществ в процессах восстановления органических соединений. Ингольд предположил, что органическая молекула может служить центром, в котором снижается работа выхода электрона, и электрон, покинув металл, проходит по сопряженным связям адсорбированной молекулы и на другом ее конце взаимодействует с протоном, находящимся в окружающей среде (растворе) [14]. Нет причин, мешающих рассматривать такую систему как своеобразный органический аналог металла или полупроводника со сложной геометрией поверхности и локализованными участками выхода электронов. Отсюда следует, что поглощение органических, особенно ненасыщенных молекул, а также молекул, содержащих я-электронные системы, могло служить источником формирования совершенно новых катализаторов. [c.47] Действительно, основные элементы структуры белков — аминокислоты получаются в общем довольно легко. Опыты Миллера показали, что аминокислоты образуются при пропускании электрических разрядов через смесь аммиака, метана, водорода и паров воды всего было обнаружено 25 аминокислот. Годом позже Ф. Эйбелсон нашел, что аминокислоты получаются в аналогичных условиях из других смесей можно взять, например, смеси СОг—N2—На—Н2О, СО—N2—Нг—НгО, СОг— —МНз—Нг—НгО, и все-таки получается аланин, глицин, сарко-вин и др. [c.48] Бахадур [15] первый показал в ряде исследований, что ультрафиолетовая радиация вызывает образование аминокислот (валина, лизина, се-рина и др.) в смесях параформальдегида, солей железа и нитратов . Опыты его были продолжены и расширены А. Г. Пасынским и Т. Е. Павловской [16]. Позже Л. А. Николаев и О. Н. Шмелева (Агапова) [17] обнаружили, что гетерогенность среды, т. е. присутствие в ней гидроокиси железа, являющейся продуктом гидролиза солей этого металла, играет важную роль в каталитической реакции, и изучили оптимальные условия ее протекания. [c.48] алифатические аминокислоты образовались из углеводородов через промежуточные стадии окисления — спирты и альдегиды. Так из метана прп реакции его с радикалом ОН получился формальдегид, а затем при участии H N и ЫНз глицин, из этана — аланин и т. п. [20]. Работы Д. Оро [20] показали, что из смеси НСЫ, ЫНз и воды при 70° С можно получить пурины, а из аминоакрилонитрила — пиримидины. Предложенные им последовательности реакций, вероятно, осуществлялись на Земле в доисторический период. По данным Н. Я. Додонова и А. И. Сидорова, освещение водородной лампой смеси этана, аммиака и паров воды приводит к образованию глицина, аланина, аминомасляной кислоты и других веществ. Следовательно, у аминокислот было то преимущество, что они получались в итоге целой группы реакций, при широком варьировании состава исходных продуктов. [c.48] Акабори [18] в 1955 г. высказал предположение, что вещества, предшествовавшие белкам, могли образоваться посредством реакции между формальдегидом, аммиаком и цианистым водородом, дающей аминоаце-тонитрил, с последующей полимеризацией и гидролизом, идущими на поверхности глин. Дальнейшие реакции связаны с введением боковых цепей в молекулы образовавшегося полиглицина. Акабори показал, что нагревание аминоацетонитрила с кислой глиной дает продукт с положительной биуретовой реакцией с другой стороны, обработка полиглицина, нанесенного на каолинит, формальдегидом или ацетальдегидом в присутствии основного катализатора (пиридина) приводит к образованию остатков серина и треонина. Автор считает, что метиленовые группы полиглицина, адсорбированного на каолините, более способны к реакции конденсации с альдегидом, чем в условиях, когда носитель не применяется . [c.49] Вернуться к основной статье