ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диазоуксусный эфир из "Практические работы по органическому синтезу" Пропускание газа проводится до тех пор, пока поглощение его спиртовым раствором не прекратится. Признаком конца реакции служит появление хлористого водорода в склянке Тищенко, которая соединена с обратным холодильником, имеющимся у реакционной колбы. Обычно насыщение хлористым водородом продолжается 3—5 ч. После этого реакционную смесь нагревают еще в течение 1—1,5 ч, затем горячий раствор выливают в стакан и оставляют стоять при комнатной температуре 12 ч. Когда кристаллизация закончилась, хлористоводородную соль этилового эфира аминоуксусной кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают 15 мл абсолютного этилового спирта. Продукт высушивают в фарфоровой чашке при нагревании на водяной бане. [c.209] Затем раствор охлаждают до 0° С и помещают в делительную воронку. Приливают раствор 20 г ЫаЫОг в 20 мл воды, а сверху к объединенному раствору добавляют 20 мл эфира. Под слой эфира пипеткой вводят 10 мл 10%-ного раствора серной кислоты. Встряхивают содержимое воронки. Образующийся диазоуксусный эфир переходит в эфирный слой. Последний отделяют и нейтрализуют 10%-ным раствором соды. Оставшийся водный слой вновь помещают в делительную воронку, вводят 20 мл эфира, охлаждают растворы до 0°С и добавляют 10 мл 10%-ной серной кислоты. Указанную операцию повторяют несколько раз — до тех пор, пока при прибавлении серной кислоты в эфирный слой не станет переходить азотистая кислота, окрашивая его в зеленый цвет. [c.210] Эфирные вытяжки соединяют вместе, нейтрализуют еще раз содой и сушат над сернокислым натрием. Содовые вытяжки также объединяют и экстрагируют эфиром. [c.210] Из объединенных эфирных вытяжек отгоняют большую часть эфира на водяной бане, нагретой до 40°С (не выше ). Остаток эфира отгоняют в вакууме. Полученный препарат достаточно чист для препаративных целей, однако он не выдерживает длительного хранения, так как содержащаяся в нем незначительная примесь минеральной кислоты вызывает его разложение. [c.210] Для окончательной очистки к остатку после отгонки эфира прибавляют 1S мл воды и 1,5 г Ва(0Н)2 и перегоняют диазоуксусный эфир с водяным паром в вакууме. Прибор собирают также, как и для обычной перегонки с водяным паром. Парообразователем служит круглодонная колба, наполненная водой почти наполовину ее закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями, в одно из которых вставлена стеклянная трубка, вытянутая в не слишком тонкий капилляр на наружный конец ее надета резиновая трубка с винтовым зажимом. В другое отверстие пробки вставлена П-образная трубка, более длинный конец которой присоединяют к перегонной колбе (он почти достигает ее дна). Приемник со всех сторон окружают охлаждающей смесью. [c.210] Чистый препарат устойчив при хранении, однако его не рекомендуется хранить длительное время в наглухо закупоренном сосуде. [c.211] Выход — 20 г (70%). Т. кип. чистого диазоуксусного эфира 45°С 12 мм рт. ст.). [c.211] Магнийорганический синтез является в настоящее время одним из наиболее важных и широко применяющихся синтетических методов. С помощью магнийорганических соединений можно получить огромное разнообразие веществ с различными функциональными группами (углеводороды, спирты, альдегиды,, кетоны, кислоты и др.). Большое значение имеют реакции маг-нийорганического синтеза при приготовлении витаминов и гормонов, фармацевтических препаратов и синтетических душистых веществ и многих других практически важных веществ. [c.212] Магнийорганические соединения представляют собой одну из групп металлоорганических соединений, т. е. таких органических соединений, в молекулах которых атом металла непосредственно связан с атомом углерода. Как и другие двухвалентные металлы, магний дает наряду с полными магнийорганическими соединениями MgR2 (К — углеводородный радикал) также и смешанные магнийорганические соединения КМдХ (X — атом галогена). [c.212] Наибольшее значение в органическом синтезе имеют смешанные магнийорганические соединения. [c.212] В 1899 г. Барбье открыл легкий и удобный способ их получения в эфирной среде из магния и галогеналкила. В 1900 г. [c.212] Однако эфир выполняет в этой реакции не только роль растворителя для галогеналкила и образующегося магнийорганического соединения. Эфир присоединяется к RMgX, образуя так называемые эфираты — комплексы, хорошо растворимые в эфире. Эфираты обычно содержат две молекулы эфира на молекулу магнийорганического соединения RMgX 2( 2H5)20. Эти молекулы эфира прочно удерживаются эфиратами. [c.213] Формула обоснована определением молекулярного веса эфирата, полученного из иодистого метила, эбулиоскопическим методом. Оказалось, что эфират имеет удвоенный молекулярный вес. [c.213] Существование координационных связей эфира с атомом магния подтверждают и последние данные по исследованию сольватации в эфирных растворах реактивов Гриньяра методом инфракрасных спектров. При электролизе реактива Гриньяра на катоде отлагается магний в половинном количестве, что также свидетельствует в пользу приведенной формулы. [c.213] Положение равновесия зависит от величины и строения радикала R, природы галогена X, растворителя и других факторов, но не зависит от концентрации раствора. [c.213] Челинцев (1904 г.) предложил при получении магнийорганических соединений заменить эфир третичными аминами, например диметиланилином образующиеся комплексы имеют азот в качестве комплексообразующего атома. К. А. Андрианов и Грибанова показали, что галогеналкилы (а )илы) реагируют с магнием в присутствии небольших количеств этилового эфира ортокремневой кислоты 51(ОС2Н5)4, давая хорошие выходы магнийорганических соединений. [c.214] Вернуться к основной статье