ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Волны кислорода из "Основы аналитической химии Часть 2" Как следует из стехиометрии реакций, обе волны имеют равные высоты. [c.69] Хотя эти волны пригодны для полярографического определения концентрации растворенного кислорода, его присутствие часто мешает правильному определению других веществ. [c.69] Поэтому обычно при полярографических измерениях кислород предварительно удаляют. Для этого через раствор в течение нескольких минут пропускают поток инертного газа во время измерения над поверхностью раствора пропускают тот же самый газ (обычно азот) во избежание поглощения кислорода из воздуха. [c.69] Преобладает гидратированная форма, однако восстанавливаться на капающем ртутном электроде способна только негидратирован-ная форма. Поэтому при наложении достаточно высокого потенциала концентрация последней вблизи электродной поверхности падает до нуля. Это вызывает сдвиг равновесия вправо и приводит к образованию новых количеств негидратированных молекул формальдегида, которые могут вступать в электродную реакцию. Однако скорость смещения равновесия мала, поэтому подвод деполяризатора в более заметной степени контролируется скоростью химической реакции, чем скоростью диффузии. В результате наблюдаемый предельный ток меньше, чем следовало бы ожидать для электродного процесса, полностью контролируемого скоростью диффузии. [c.70] таким образом, отчасти контролируется скоростью этой реакции. [c.70] И кинетические, и каталитические токи можно использовать в аналитических целях. Последние пригодны при определении очень малых концентраций некоторых веществ. И кинетические, и каталитические токи чрезвычайно чувствительны ко всем факторам, влияющим на скорость химической реакции. [c.70] ТОГО газа. Чтобы предохранить раствор от поглощения кислорода во время выполнения анализа, над поверхностью раствора пропускают газ. [c.71] В простейших устройствах в качестве неполяризующегося электрода используют слой ртути на дне сосуда с раствором пробы. Измеренные в такой ячейке потенциалы полуволн отличаются от табличных значений, полученных относительно насыщенного каломельного электрода. [c.71] Капающий электрод. Капающий электрод, показанный на рис. 21-1, имеется в продаже. Для трубки длиной 10 см период капания составляет от 3 до 6 с при высоте столба ртути 50 см. Срез кончика капилляра должен быть по возможности перпендикулярным к основанию следует также позаботиться о строго вертикальном расположении электрода, иначе будут вытекать разные по величине капли и не будет воспроизводиться время капания и размер капель. [c.71] При бережном обращении капилляр может служить в течение нескольких месяцев или даже лет. Для этого требуется применять исключительно чистую ртуть и постоянно поддерживать ее в электроде на некоторой высоте независимо от того, производятся измерения или нет. Если раствор соприкасается с внутренней поверхностью кончика капилляра, можно ожидать нарушений в работе капилляра. Поэтому прежде чем погрузить кончик капилляра в раствор, следует увеличить высоту ртутного столба, чтобы обеспечить достаточно быстрое вытекание капель. [c.71] Хранение электрода всегда представляет трудность. Один из способов хранения состоит в промывании электрода водой, высушивании и осторожном уменьшении высоты ртутного столба до тех пор, пока поток капель на воздухе не прекратится. Следует избегать слишком сильного снижения высоты ртутного столба. Перед работой высоту ртутного столба увеличивают, кончик капилляра погружают примерно на минуту в азотную кислоту (1 1) и затем промывают дистиллированной водой. [c.71] Электрическая схема. Для полярографических измерений необходимо иметь источник для наложения напряжения, линейно изменяющегося в интервале от О до —2,5 В наложенный потенциал должен быть известен с точностью до 0,01 В. Кроме того, необходимо иметь устройство для измерения силы тока в интервале от 0,01 до 100 мкА с точностью порядка 0,01 мкА. Установку для ручной записи полярограмм легко сконструировать из приборов, имеющихся в большинстве лабораторий. Более сложные устройства для автоматической записи полярограмм выпускаются промышленностью. [c.71] Установка, изображенная на рис. 21-8, позволяет получать данные, пригодные для серийных анализов в таких случаях для определения / г достаточно измерить силу тока всего при двух значениях потенциала (при значении ниже потенциала выделения и при потенциале в области предельного тока). Если требуется записать полярограмму полностью, измерение тока во всех точках кривой с помощью ручного устройства утомительно и трудоемко. Для выполнения таких работ следует пользоваться автоматическими приборами. [c.72] При работе с капающим электродом обычно измеряют либо средний, либо максимальный ток, регистрируемый гальванометром или самописцем. [c.72] Известны различные способы анализа смесей с неблагоприятным соотношением концентраций компонентов. Лучший из них заключается в подборе такого индифферентного электролита, чтобы микрокомпонент был наиболее легко восстанавливающимся компонентом смеси. Этот прием часто осуществим, если возможно использование комплексообразующих реагентов. Иной путь — предварительное химическое разделение. И наконец, можно использовать так называемый компенсационный метод. В этом случае ток, соответствующий восстановлению макрокомпонента, снижают до нуля (или до очень маленькой величины) введением в измерительную цепь электрического компенсатора. Затем чувствительность увеличивают, чтобы получить удовлетворительный сигнал, соответствующий восстановлению микрокомпонента. Наиболее современные модели полярографов снабжены такими компенсационными устройствами. [c.73] Другим удобным методом является метод добавок. Сначала измеряют диффузионный ток для точно известного объема пробы. Затем в этот раствор вводят точно известное количество определяемого вещества (вводят известный объем стандартного раствора) и вновь определяют диффузионный ток. Если зависимость между силой тока и концентрацией линейная, по возрастанию высоты волны можно найти концентрацию анализируемого раствора. Метод добавок рекомендуется применять при анализе сложных объектов, чтобы исключить влияние посторонних веществ на диффузионный ток определяемого вещества. [c.74] Полярографический метод обычно применяют для анализа неорганических веществ. Например, катионы большинства металлов восстанавливаются на капающем ртутном электроде с образованием амальгамы или иона металла с более низкой степенью окисления. На ртутном электроде восстанавливаются даже ионы щелочных и щелочноземельных элементов, если при столь высоких значениях потенциала разряд индифферентного электролита не будет маскировать их волны. В таких случаях в качестве индифферентных электролитов наиболее пригодны галогениды тетраал-киламмония. [c.74] Успех полярографического определения катионов часто зависит от того, насколько правильно выбран индифферентный электролит. Сделать правильный выбор помогают табличные значения потенциалов полуволн [3—8, 15]. Например, если в качестве индифферентного электролита взят хлорид калия, то железо(1П) и медь(11) мешают определению друг друга. В присутствии фторид-ионов потенциал полуволны железа(III) смещается примерно ка —0,5 В в отрицательную область, тогда как потенциал полуволны меди (И) изменяется всего на несколько сотых долей вольта. Поэтому в присутствии фторид-ионов наблюдаются раздельные волны железа (III) и меди (II). [c.74] Вернуться к основной статье