ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интерпретация полярографических волн из "Основы аналитической химии Часть 2" Рассмотрим, что происходит, когда налож достаточно отрицателен, чтобы вызвать заметное восстановление ионов кадмия. Поскольку реакция обратима, активность ионов кадмия в слое раствора, окружающем электрод, уменьшается, а активность кадмия во внешнем слое ртутной капли мгновенно увеличивается до уровня, определяемого уравнением (21-1), и в результате через ячейку протекает мгновенный ток. Этот ток быстро падал бы до нуля, если бы ионы кадмия не обладали подвижностью и не мигрировали бы к поверхности ртути. Поскольку реакция восстановления протекает мгновенно, сила тока зависит только от скорости переноса ионов кадмия из глубины раствора к поверхности, где протекает реакция. Таким образом. [c.58] 18 было показано, что в ячейке ионы или молекулы мигрируют в результате диффузии, температурной или механической конвекции и электростатического притяжения. В полярографии стремятся любым путем исключить последние две причины миграции. Для этого устраняют вибрацию или перемешивание раствора и используют избыток индифферентного электролита. Если концентрация индифферентного электролита в 50 (или более) раз превышает концентрацию деполяризатора, силы притяжения (или отталкивания) между электродом и деполяризатором становятся ничтожно малыми. [c.59] Если ток в ячейке ограничен скоростью переноса деполяризатора к поверхности электрода, говорят, что наступает полная концентрационная поляризация. При работе с микроэлектродом ток. требуемый для достижения этого состояния, невелик обычно от 3 до 10 мкА при концентрации деполяризатора 10 з М. Такая сила тока не вызывает ощутимого изменения концентрации деполяризатора, как видно из приводимого ниже примера. [c.60] Пример. Найдено, что сила диффузионного тока для 1,00-10- М раствора 2п + составляет 8,4 мкА. Рассчитайте, на сколько процентов уменьшится кон-дентрация 2п + пос.пе пропускания этого тока через 10 мл раствора в течение 8 мин. [c.60] Здесь сй и / сс12+ — коэффициенты активности металла в амальгаме и ионов металла в растворе, ксй и —коэффициенты пропорциональности, относящиеся к скоростям, с которыми металлический кадмий и ионы кадмия диффундируют в соответствующей среде. [c.60] Рассмотрение уравнения (21-3) показывает, что потенциал полуволны— характеристическая точка на полярографической волне. Потенциал полуволны не зависит от концентрации деполяризатора, но непосредственно связан со стандартным потенциалом полуреакции. На практике потенциал полуволны с успехом может быть использован для идентификации деполяризатора, обусловливающего возникновение данной полярографической волны. [c.60] Важно отметить, что, если электродная реакция необратима, потенциал полуволны может в заметной степени зависеть от концентрации деполяризатора. Уравнение (21-2) неприменимо для описания таких волн. [c.60] Влияние комплексообразования на полярографические волны. Мы уже видели (гл. 14), что потенциал окислепи.ч или восстановления попа металла сильно меняется в присутствии веществ, образующих комплексные соединения с этим ионом. Не удивительно поэтому, что аналогичное изменение претерпевают и полярографические потенциалы полуволн. Данные, приведенные в табл. 21-1, показывают, что потенциал полуволны восстановления комплекса металла обычно более отрицателен, чем потенциал полуволны реакции восстановления соответствующего простого иона. [c.61] По уравнению (21-4) можно определить число координированных лигандов в комплексе. Так, построив зависи.мость потенциала полуволны от lg С А для нескольких общих концентраций комплексообразующего лиганда, получим прямую с наклоном 0,0591а /п. Если п известно, можно найти число координированных лигандов и затем по уравнению (21-4) рассчитать К. [c.62] Полярограммы для необратимых реакций. Многие электродные полярографические процессы, особенно при участии органических соединений, необратимы в этих случаях наблюдаются растянутые и плохо выраженные волны. Чтобы отразить кинетику электродного процесса для количественного описания этих волн, в уравнение (21-3) надо ввести дополнительный член, учитывающий энергию активации реакции. Хотя для необратимых реакций поте1щи-ал полуволны обычно зависит от концентрации деполяризатора, линейная зависимость между диффузионным током и концентрацией деполяризатора сохраняется и такие процессы применимы для количественного анализа. [c.62] Вернуться к основной статье