ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поведение германия в процессах электрохимического восстановления из "Химия германия" ОТЛИЧИЯ германиевого электрода от любого металлического обусловлены его полупроводниковыми свойствами и заключаются в возникновении объемного заряда и в участии в электродных процессах носителей зарядов разных знаков. [c.273] Объемный заряд, образующийся вследствие гораздо меньшей концентрации свободных зарядов в полупроводнике по сравнению с концентрацией их в металле, может распространяться на глубину 10 —10 см, что на несколько порядков превышает соответствующую величину для металла. Этот заряд изменяет строение двойного электрического слоя, образующегося на границе раздела металл—электролит. [c.273] Общий скачок потенциала между германиевым электродом и электролитом складывается из падений напряжения в гельмгольцев-ском слое, диффузионном слое и в области объемного (пространственного) заряда германия, т. е. зависит и от электрофизических свойств германия, являющихся, в частности, функцией освещенности и температуры. В принципе, этот вывод подтверждается экспериментальными данными определения зависимости емкости германиевых электродов в 1 н. Н25 04, КОН и 0,5 н. Ыа2 04 от освещенности и температуры [772]. Но соответствующие зависимости, рассчитанные теоретически, несколько расходятся с опытными данными [773]. [c.273] ЛИТЬ положение германия в ряду напряжений германий вытесняет Ag из Ag Oз в растворе, но не вытесняет 5п и из их солей. [c.275] Термодинамически рассчитанные стационарные потенциалы электрохимических реакций с участием германия приведены в табл. 39. [c.275] Анодные реакции. Анодное растворение германия начинается при потенциале около 0,15 в, мало зависящем от состава электролита (НС1, Н2504, кон, НгО), причем, по данным [7781, в широком интервале плотностей тока реакция идет со 100%-ным выходом соединений германия (IV) по току. Однако при более точных измерениях было обнаружено [7791, что в процессе анодного растворения, независимо от плотности тока, всегда образуется одно и то же (незначительное) количество германия (II) [Ое(1У) Ое(П)= 13,41. [c.275] Как уже отмечалось, в процессе анодного растворения германия участвуют свободные носители зарядов разных знаков — электроны и дырки. При низких плотностях тока (1ХЗ-10 а-сл ) скорость анодного растворения не зависит от концентрации дырок, и зависимость потенциала анодной поляризации фд от плотности тока I описывается для германиевого анода, независимо от типа проводимости, уравнением Тафеля [7781 ф =а ч-0,12 1 I. [c.275] Тафеля отклонения от этого уравнения при / 10 а-смГ обусловлены увеличением омического сопротивления цепи 1773]. Значение фа в точке перегиба кривой ф =/(0 (рис. 16) для германия п-типа при проведениии анодного процесса в соляной кислоте такое же, как при проведении процесса в растворе едкого натра выше точки перегиба значения потенциала анодной поляризации плохо воспроизводимы. [c.276] В соответствии с зависимостью скорости анодного растворения германия г-типа от скорости диффузии дырок, с увеличением последней потенциал анодной поляризации уменьшается. Увеличение удельного электрического сопротивления германия п-типа, т. е. увеличение доли участия дырок в общей проводимости или уменьшение диффузионной длины, т. е. увеличение скорости диффузии дырок, приводит к уменьшению потенциала его анодной поляризации. Анодная поляризация германия /г-типа уменьшается под влиянием освещенности, температуры, т. е. факторов, увеличивающих концентрацию дырок 1778]. [c.276] С увеличением удельного электрического сопротивления германия р-типа увеличивается потенциал его анодной поляризации, так как при этом уменьшается концентрация дырок. Таким образом, с уЕсличением сопротивления кривые анодной поляризации германия п- и р-типа сближаются даже в области больших значений плотности тока и сливаются для германия с собственной проводимостью. [c.276] При внешнем напряжении около 9 в на анодно поляризованном электроде из германия /г-типа отмечается резкое возрастание тока анодного растворения, вызванное лавинным процессом генерации дырок. [c.276] Количественные показатели процесса анодного растворения германия, теоретически полученные В. Г. Левичем с сотрудниками [781], хорошо совпадают с экспериментальными данными при удельном электрическом сопротивлении германия, большем или равном 25 ом-см, т. е. в том случае, когда концентрация примесей, обусловливающих дефекты решетки и осложняющих поэтому процесс, невелика. [c.276] Как уже отмечалось, основное количество дырок, расходуемых на поверхности германиевого электрода, образуется внутри электрода в результате тепловой или световой генерации. Соотношение между количеством дырок и электронов, участвующих в процессе, непостоянно и зависит от условий проведения анодного растворения. Оказалось, что имеется ряд электрохимических реакций, идущих с инъекцией дырок на анодно поляризованный германий. Так, величина предельного тока насыщения анодно поляризованного электрода из германия /г-типа увеличивается примерно пропорционально концентрации таких окислителей, как Кд[Ре(СМ) ],РеС1д [782, 783]. Объясняется это тем, что в процессе окисления потребляются валентные электроны германия, в результате чего увеличивается концентрация дырок. Силу инъектируемого дырочного тока можно определить по величине тока насыщения электрода из германия л-типа в растворах, содержащих и не содержащих подобных окислителей. [c.277] С увеличением количества инъектируемых дырок доля их участия в электродной реакции увеличивается. Ч ело дырок и электронов, участвующих в процессах анодного растворения, изменяется соответственно от 2,4 и 1,6 до 3,9 и 0,1 [773]. [c.277] Скорость анодного растворения зависит не только от концентрации дырок на поверхности германиевого электрода. На основании экспериментальных исследований установлено, что реакция, лимитирующая процесс анодного растворения, имеет первый порядок по концентрации дырок и гидроксильных ионов, а скорость ее экспоненциально зависит от потенциала анодной поляризации [784]. [c.277] Отрицательно заряженные ионы кислорода создают дополнительные ловушечные уровни для дырок, расшатывая связь атома германия с соседним атомом в решетке. Лимитируюш,ей стадией считается разрыв этой ослабленной связи под действием тепловых колебаний в решетке. Предполагают, что образующийся радикал быстро взаимодействует с молекулой НаО с образованием HjGeOa [784, 7851. [c.278] Поскольку одна из нелимитирующих стадий включает взаимодействие поверхностного атома Ge с ионами ОН , диффузионный ток последних должен быть всегда больше предельного тока анодного растворения. Однако, как показывают расчеты [774], при рН=0 диффузионный ток (плотность тока порядка 10 а-см ) на несколько порядков меньше предельного тока насыщения, что, вероятно, исключает участие ионов 0Н в электрохимической реакции анодного растворения германия в кислой среде. [c.278] Перенапряжение водорода на германии сравнительно велико и близко к перенапряжению водорода на кадмии. Некоторое снижение перенапряжения при низких плотностях тока объясняется изменением состояния поверхности германия, а именно, прохождением ее потенциала через точку нулевого заряда. Перечисленные факты, а также учет влияния анионов, катионов и поверхностно-активных вешеств на перенапряжение объясняются механизмом выделения На, описываемым в рамках теории замедленного разряда А. Н. Фрумки-на [778]. [c.280] Вернуться к основной статье