ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Виды направленной кристаллизации из "Направленная кристаллизация и физико химический анализ" Отличие направленной кристаллизации от других методов кристаллизации из расплава заключается в том, что вдоль перекристалли-зуемого материала устанавливается температурный градиент, обеспечивающий направленный отвод тепла и направленное продвижение фронта кристаллизации. [c.51] Задачей направленной кристаллизации, как правило, является перераспределение компонентов вещества или повышение совершенствования его кристаллической структуры. Проведение кристаллизации направленно дает возможность контролировать и активно влиять на ход указанных процессов. Обе отмеченные прикладные задачи направленной кристаллизации имеют первостепенное значение и для физико-химического анализа. [c.51] Если расплавить твердое двухкомпонентное вещество, а затем его охладить, то после достижения определенной температуры из жидкой фазы начнут расти кристаллы. В общем случае составы соприкасающихся фаз двух- или многокомпонентной системы различны. Этот эффект лежит в основе использования направленной кристаллизации для перераспределения компонентов системы. [c.51] Степень совершенствования кристаллической структуры в значительной мере определяется условиями направленной кристаллизации. На этом основано использование направленной кристаллизации для получения совершенных кристаллов. [c.51] Методы нормальной направленной кристаллизации и вытягивания из расплава (I) и (П) формально идентичны (табл. 1). [c.53] Для них характерно отсутствие подпитки жидкой фазы в ходе направленной кристаллизации. Проведение этих процессов с подпиткой переводит их в разряд зонных вытягивание из расплава с подпиткой (П1), метод плавающего тигля (IV), метод тигля с капилляром (V), метод с механическим поплавком (VI), методы с подпиткой кристаллами, соответственно, большего или меньшего диаметра (VII, VIII). [c.54] Если подпитка осуществляется твердым материалом, то перекристаллизация может быть многократной обычная зонная перекристаллизация (IX и XII), программируемая зонная перекристаллизация (X, XI, XII и XIV). [c.54] Методы направленной кристаллизации можно классифицировать также по характеру обмена веществом с внешней средой. При этом решающее значение имеет определение понятий система и внешняя среда. Наиболее естественно в качестве системы принять вещество, подвергаемое перекристаллизации, а в качестве внешней среды — окружающую атмосферу, контейнер, флюс, соприкасающиеся с образцом детали и т. д. (см., например, [54]). Тогда процессы направленной кристаллизации с испарением или экстракцией компонентов внешней средой или процессы поглощения компонентов из внешней среды следует отнести к неконсервативным, а процессы, в которых массообмен с внешней средой пренебрежимо мал, — к консервативным системам. [c.54] Иногда в понятие системы включают лишь часть вещества, которая первоначально находилась в расплавленном состоянии [65, с. 76]. Такая систехма будет консервативной, если при направленной кристаллизации не будет обмена с внешней средой, в том числе подпитки твердым веществом. При таком подходе к неконсервативным процессам следует отнести все зонные процессы. [c.54] Как уже отмечалось, основными задачами направленной кристаллизации являются перераспределение компонентов и улучшение кристаллической структуры. В свою очередь первая задача распадается на две разделение компонентов (очистка, концентрирование, разделение фазо(Вых составляющих) и создание заданных концентрационных профилей (выравнивание состава, получение электронно-дырочных переходов и т. д.). [c.54] Для разделения компонентов наиболее широко применяется обычная многопроходная зонная перекристаллизация. Многократная направленная кристаллизация, заключающаяся в периодическом повторении операций плавления, нормальной направленной кристаллизации и отбора жидкой или твердой фаз, в большинстве случаев менее эффективна. Однако при кристаллизационной очистке жидкостей этот процесс, как более простой по аппаратурному оформлению [68], может конкурировать с зонной перекристаллизацией. [c.54] При зонной перекристаллизации веществ, жидких при комнатной температуре, вещество полностью кристаллизуют, а затем продвигают по образцу одну или несколько расплавленных зон. Однако проще продвигать по расплавленному материалу твердые зоны [69, 70]. Такой процесс следует называть зонной кристаллизацией жидкостей. [c.55] Однократная зонная кристаллизация жидкостей по эффективности перераспределения компонентов эквивалентна, при прочих равных условиях, нормальной направленной кристаллизации. Поэтому при одинаковых размерах загружаемых образцов и зон и числе зон эффективность зонной кристаллизации жидкостей с несколькими твердыми зонами выше, чем обычной зонной перекристаллизации с твердыми зонами (по эффективности первый процесс идентичен зонной перекристаллизации с предварительной нормальной направленной кристаллизацией). Трудно согласиться с мнением [59, с. 20], что зонная кристаллизация жидкостей неэффективна, поскольку в твердой зоне отсутствует перемешивание. Напротив, именно этот метод кристаллизации характеризуется более интенсивным перемешиванием, так как большая часть загрузки находится в жидком состоянии. [c.55] Наиболее существенным недостатком обычной зонной перекристаллизации является снижение эффективности отдельных проходов расплавленной зоны по мере увеличения их числа. Другой недостаток— затраты труда и времени на загрузку, разгрузку и разделение чистой и загрязненной фракций. [c.55] Для преодоления этих недостатков предложены методы непрерывной зонной перекристаллизации, отличием которых является загрузка исходного материала в одной точке кристаллизационной колонны и вывод отходов и очищенного материала в других ее точках [10, с. 206 71]. [c.55] Непрерывная зонная перекристаллизация — перспективный метод глубокой очистки веществ. Очищенный материал имеет концентрацию предельного распределения (см. гл. П. 2) и отбирается постоянно из одного участка слитка. Тем самым исключается влияние на состав очищенного материала таких факторов, как число проходов зоны и неравномерность распределения компонентов. Этот метод представляет интерес для физико-химических исследований и в особенности для приготовления эталонов сверхчистых веществ, так как он обеспечивает высокую чистоту и высокую однородность состава получаемых образцов. Например, использование односекционного аппарата непрерывной зонной перекристаллизации позволило получить сурьму, висмут и теллур, которые по чистоте соответствуют наиболее чистым образцам этих элементов, с высокой воспроизводимостью состава [72]. [c.55] Непрерывная зонная перекристаллизация относится к консервативным процессам направленной кристаллизации (то, что отдельные фазы системы пространственно разделены, не имеет в данном случае существенного значения). [c.55] Методы непрерывной зонной перекристаллизации с настоящее время разрабатываются и совершенствуются. [c.56] Многие процессы зонной перекристаллизации протекают в неконсервативных условиях. Прежде всего это зонная перекристаллизация с легколетучим компонентом (основным или примесным), или в более общей форме — при массообмене с атмосферой. Существенную роль может также играть массообмен с контейнером и т. д. [c.56] Так как полупроводниковые соединения, как правило, имеют температуру плавления, значительно превышающую температуры плавления составляющих их элементов, при кристаллизации они частично разлагаются с выделением летучих компонентов. В результате возникает пористость, а избыточные (по отношению к сте-хиометрическому составу) компоненты ведут себя как примеси, ухудшая структуру материала. Зонную перекристаллизацию разлагающихся соединений часто проводят в запаянных кварцевых трубках образующийся при диссоциации насыщенный пар препятствует дальнейшей диссоциации соединения. Температура стенок ампулы должна быть выше температуры конденсации летучих компонентов. Для более точного регулирования давления пара в системе в один из участков ампулы помещают избыток летучего компонента и поддерживают этот участок при температуре, соответствующей давлению пара компонента над соединением эта те.мпература должна быть наинизшей во всей замкнутой системе. Зонную перекристаллизацию при давлении компонента значительно ниже атмосферного проводят в потоке инертного газа, содержащего диссоциирующее летучее соединение этого компонента. [c.56] Вернуться к основной статье